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qu'on puisse lui faire, c’est d'exiger un temps assez long pour réaliser le dépôt du mercure contenu dans les solutions traitées et, en outre, de ne pas garantir le dépôt de la totalité de ce métal.

Ces inconvénients seraient évités dans une méthode utilisant un réactif de précipitation du mercure susceptible de l'amener à faible dose sous forme d'un précipité nettement perceptible se prêtant à une évaluation diaphanométrique.

On à d'ailleurs utilisé pour mettre en évidence de très petites quantités de mercure soit sa précipitation sous forme d'iodure rouge, soit celle d’iodomercurates. C’est ainsi que Denigès [50! a fait connaître récemment une technique qui permet de déceler, sous forme d'iodure, le mercure à la concentralion de 0 g. 04 par litre. Au lieu d'utiliser pour insolubiliser le mercure une solution d'iodure de potassium dont un excès rendrait soluble l'iodure de mercure, il se sert comme réactif d'une solution d'iodure de potassium saturée d'iodure de mercure-If. Cette solution réagit sur un sel de mercure suivant l’équation

PHg.2IK + CPHe — 2FHg + 2CIK,

sans que l’on ait à craindre la redissolution du précipité d'iodure rouge dans un excès de réactif, puisque celui-ci en est saturé. La réaction est encore sensibilisée par le fait que la quantité d'iodure de mercure-Il correspondant au mercure à déceler est doublée d'une quantité égale provenant du réactif.

La formation d'un iodure complexe a été utilisé par M. Golse [51] pour identifier le mercure dans le cyanure mercurique, Ge sel ne donne pas avec l’iodure de potassium de précipité d'iodure de mercure-Il; celui-ci restant en solution sous forme d’un complexe soluble; mais ce dernier étant dissocié en milieu acide, il suffit d’acidifier la solution pour séparer l’iodure de mercure-Il. En pratique, celui-ci est rarement précipité si le mercure est en très petite quantité, car l'iodure de potassium, introduit le plus souvent en excès,

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le solubilise à l’état d’iodure mercurico-potassique. Mais, en revanche, cet iodure complexe peut-être caractérisé, en milieu neutre ou acide, par addition d’un sel d’alcaloïde ou d’une base jouissant, comme les alcaloïdes, de la propriété de fournir des iodomercurates insolubles. M. Golse a utilisé dans ce but l’antipyrine.

On peut rapprocher de ce mode de recherche du mercure la technique donnée par Spacu et Suciu [52] en vue de la caractérisation et du dosage gravimétrique de petites quantités de mercure. Le métal y est insolubilisé sous forme d’iodomercurate de cuivre et d’éthylène-diamine.

La très faible solubilité des iodomercurates d’alcaloïdes et l'intensité du louche qui résulte de leur production‘ à dose minime ont déjà été utilisés non seulement pour la recherche, mais aussi pour le dosage soit volumétrique, soit diaphanométrique, de l’albumine et des substances alcaloïdiques. On peut, pour de très petites quantités de mercure, prévoir la posibilité d’une application analogue, le métal pouvant être amené aisément à l’état d'iodomercurate insoluble, soit par addition d’une solution d'iodhydrate d’alcaloïde, ou de deux solutions : l’une d’iodure alcalin, l’autre d’un sel quelconque d’alcaloïde.

J'ai cherché, avec M. Golse, à tirer parti de ce mode de précipitation du mercure pour le doser, soit volumétriquement, soit diaphanométriquement., Dans le premier cas, la dose de métal étant proportionnelle au poids du précipité et, nécessairement, au poids des différents constituants de celui-ci, on pourrait la déduire de la quantité d’iode qui lui est combinée dans le précipité.

La composition des précipités qui résultent de l’addition d’une solution iodomercurique à des solutions de sels d’alcaloïdes peut être rapportée, suivant l’alcaloïde auquel on s'adresse, à plusieurs types de formules générales qui admettent chacune une proportionnalité déterminée entre le nombre d’atomes d’iode et de mercure combinés à une molécule d’alcaloïde.

La composition des différents iodomereurates d'alcaloïdes a été étudiée à diverses reprises, notamment par MM. François et Blanc bole Alec. une molécule d’alcaloïde, les divers iodomercurates

d’alcaloïdes répondent, en elfet, à l’une des formules sul-

53] et Maricq [54]. Si l’on représente par le sym-

vantes THE SAIS (1) SlHg, 2Alc., 2IH. (2) LES AC LE (3) Fe, AIG 21H (4)

Dans ces diverses formules, l’iode et le mercure se trouvent respectivement associés dans les rapports

SI 8I DSP Li 2Hg * 3Hg A1Hg A1He

Si l’on se propose d'évaluer la quantité de mercure en fonction de la quantité d’iode entraînée dans le précipité, c'est évidemment à un alcaloïde auquel correspond un 10domercurate du type (4) qu'il convient de s'adresser comme agent de précipitation, puisqu'il fournit le rapport le plus élevé entre l’iode et le mercure simultanément précipités.

À ce type répond en particulier à l’iodomercurate de quinine. L'emploi des sels de quinine, comme de tous sels d’alcaloïdes dont les iodomercurates répondent à la formule FHg, 2Alc., 21H, assure donc théoriquement à la méthode envisagée le maximum de sensibilité.

Mais l'expérience montre que l’on ne parvient pas à réaliser la précipitation quantitative du mercure lorsqu'on additionne la solution renfermant ce métal à l’état de sel, soit d'une solution d'iodhydrate d’alcaloïde, soit d'un mélange d'iodure alcalin ét d’un sel soluble d’alcaloïde. Un système d'équilibre intervient entre l’iodomercurate d’alcaloïde et ses générateurs, de sorte que la quantité d'iode précipité n’est pas proportionnelle à la quantité de mercure en expérience. Ceci s'oppose donc à toute méthode de dosage du mercure

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dans laquelle l’insolubilisation de ce métal sous forme d’iodomercurale serait supposée quantitative.

On peut cependant fonder sur la production des iodomercurates d’alcaloïdes un mode d'évaluation extrêmement sensible de très faibles quantités de mercure, basé sur l’appréciation du trouble qui résulte de la formation de traces d'iodomercurates d’alcaloïdes, appréciation qu'il est facile de réaliser par rapport à des étalons.

Des considérations d’ordre expérimental nous ont guidé dans le choix de l’alcaloïde à utiliser en vue de la précipitation du mercure. La quinine et la strychnine sont ceux qui, en présence de très faibles quantités de mercure, nous ont donné les troubles les plus appréciables. Nous avons accordé la préférence à la strychnine, car l’iodomercurate de quinine, lorsqu'il est formé à dose minime, est influencé par de très faibles concentrations en acide, qui peuvent même suffire à le faire disparaître s’il n’est qu’à l’état de traces. Celui de strychnine, beaucoup moins sensible, reste insoluble dans les mêmes conditions.

I. — Recherche et évaluation directes de très petites quantités de mercure.

Le cas le plus simple est celui où l’on part directement d’une solution aqueuse d’un sel de mercure, par exemple une solution de sublimé.

La précipitation du mercure à l’état d’iodomercurate de strychnine nécessite comme réactif soit une solution d'iodhydrate de strychnine, soit deux solutions : l’une d’iodure alcalin, l’autre de sulfate de strychnine.

L'iodomercurate de strychnine répond à la composition donnée par la formule : IHg, C?H?2N°0?, IH. On en déduit que pour précipiter une dose de mercure déterminée, soit 4 milligramme, il faut théoriquement faire intervenir le sulfate de strychnine et l’iodure de potassium en quantités au moins égales à 2 mg. 16 pour le sulfate de strychnine et à

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2 me. 49 pour l'iodure. A noter qu'en vue de diminuer l’action dissolvante de l'iodure alcalin sur le précipité d’iodomercurate de strychnine, il convient de faire agir l’alcaloïde erf assez grand excès.

Ces considérations nous ont amené à utiliser comme

réactils

a) Une solution de sulfate de strychnine à 2 g. 50 pour FOO0YCE.

b) Une solution d'iodure de potassium à 0 g. 50 pour 100 cc.

En faisant des essais avec des solutions de plus en plus diluées de sublimé, nous avons reconnu qu'un trouble très accentué, rendant le mélange presque opaque, résulte de l'addition de 0 cc. 1 de chacun de ces réactifs à 0 mg. 01 de mercure dissous sous forme de chlorure de mercure-Il dans { ce. de solution. Un louche encore très net apparaît lorsque la dose de mercure contenue dans le même volume n'est que de 0 mg. 002; pas de louche sensible ave 0 mg. 001, à moins que l’on éclaire le mélange à l’aide de la lumière émise par un ruban de magnésium porté à l’incandescence.

Les réactions peuvent être effectuées et interprétées commodément dans des tubes à hémolyse, avec lesquels il est facile de constituer une série d’étalons correspondant à des quantités déterminées de mercure, le millième de milligramme étant pris comme unité.

La technique extrêmement simple qui vient d’être indiquée permet donc de caractériser le mercure sur À cc. seulement d'une solution à 2 milligrammes par litre et se prête, en outre, à une évaluation rapide de très faibles concentrations de ce métal.

IT. — Cas de grandes dilutions.

On peut avoir à évaluer des doses de mercure de l’ordre de celles que la technique précédente permet de mettre en évidence, mais portées à des dilutions plus élevées. Dans ce

D à à MR

cas, 11 est indispensable de procéder à une concentration préalable. Nous avons dans ce but institué le procédé suivant, applicable à des quantités de mercure de l’ordre de O0 mg. 005 dissoutes dans des volumes de liquide pouvant atteindre 25 centimètres cubes

1° Le mercure, dissous sous forme de sel de mercure-IT, est d’abord précipité à l’état métallique; aux doses indiquées, il serait impossible de recueillir le dépôt de mercure s’il n'était englobé dans un précipité suffisamment volumineux. Cette condition, en même temps que la réduction du mercure à l’état métallique, est obtenue en prenant comme agent de précipitation le réactif de Bougault, qu'on fait agir sur la solution préalablement additionnée d’une quantité convenable d’anhydride arsénieux. La réduction porte à la fois sur ce composé et sur le sel de mercure : on obtient ainsi un précipité d’arsenic dans lequel les traces de mercure contenues dans la solution ainsi traitée se trouvent entraînées;

2° Le précipité d’'arsenic et de mercure est, après lavage, traité par le brome qui oxyde l’arsenic à l’état d’acide arsénique et fait passer le mercure à l’état de bromure de mercure-Il. Après élimination du brome en excès, le sel de

mercure est amené à la dilution convenable en vue du dosage néphélométrique.

Technique. — On peut s'adresser à des solutions de sel de mercure-If dont la concentration en mercure est seulement de l’ordre du dixième de milligramme.

On en prendra un volume pouvant atteindre 25 ce. dans le cas des plus faibles concentrations, qu’on introduit dans un tube en Pyrex de 2 centimètres de ‘diamètre. On ajoute 4 ce. de la solution suivante :

ANDVNATIAE ATSÉMIEUX PES Tr ee me du Lessive d’hydroxyde de sodium..... D ce RATES LIST SN ET eh. 1.000 cc.

Le mélange est additionné de 25 cc. de réactif de Bougault et de À goutte de solution décinormale d’iode destiné à cata-

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lyser la réduction de l’anhydride arsénieux. On adapte le tube à un réfrigérant ascendant et on le porte pendant vingt minutes dans un bain d’eau maintenue à l’ébullition.

On à ainsi un précipité constitué par 0 mg. 75 d’arsenic métalloïdique, avee en plus la pelite quantité de mercure précédemment dissoute dans le volume de solution mis en expérience.

On laisse refroidir et on sépare le précipité dans un tube à centrifuger. Après l’avoir complètement égoutté, on le lave à trois reprises avec 10 cc. d’eau distillée en ayant soin, après chaque centrifugation, d’égoutter le tube aussi complètement que possible.

On fait alors tomber dans le tube 1 goutte de brome dont on assure le contact avec le précipité en la promenant sur les parois. La combinaison est immédiate. Lorsqu'on s’est assuré qu'il ne reste aucune parcelle de précipité non attaquée, il suffit, pour se débarrasser de l’excès de brome, d'abandonner le tube en position horizontale. Au bout de peu de temps, la presque totalité du brome restant s’est évaporée spontanément. On peut activer cette évaporation en s’aidant d'un courant d'air obtenu par aspiration à la trompe. Il suffit pour cela d'adapter au tube à centrifuger, dans lequel on a effectué la réaction, un bouchon à deux trous muni de deux petits tubes courbés à angle droit : l’un plongeant à peu de distance du fond du tube, l’autre dépassant à peine le bouchon et mis en relation avec une trompe à eau.

Pour amener l'élimination d’une dernière trace de brome qui, lors de l'addition de la solution de strychnine, attaquerait l’alcaloïde et provoquerait l'apparition d’un trouble dû à la formation de produits d'oxydation insolubles, on ajoute 0 cc. 1 de la solution d'anhydride arsénieux précédemment employée. On a alors un mélange acide (acides arsénique et bromhydrique) qu'il convient d'amener au voisinage de la neutralité.

On ne peut se servir comme indicateur d'une solution alcoolique de phtaléine qui donnerait un trouble avec l’eau.

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Nous nous sommes servi d’une solution de phtaléine dans de l’eau faiblement alcaline préparée de la manière suivante

Dans une petite fiole d'Erlenmeyer, on dissout à chaud 0 g. 01 de phtaléine avec 1 ce. de lessive d’hydroxyde de sodium et 20 à 30 cc. d’eau distillée. On complète après refroidissement au volume de 100 ce. dans un ballon jaugé à cette contenance.

Le mélange contenu dans le tube à centrifuger est additionné de 0 ce. 1 de cette solution et de 1 goutte de solution normale d'hydroxyde de sodium, ce qui suffit à le faire passer à l’alcalinité,

On a ainsi un faible volume de liquide légèrement coloré en rose, dans lequel on verse goutte à goutte, au moyen d’une pipette de 1 cc. graduée en dixième de centimètre cube, une solution décinormale d'acide sulfurique, jusqu’à décoloration de l'indicateur. On ajoute encore un excès de 0 cc. 1 de la liqueur acide, et on note le volume versé.

De nombreux essais ont montré que l'introduction d’un léger excès d'acide était nécessaire. En effet, lorsqu'on se borne à verser strictement la quantité qui assure la décoloration de la phtaléine, il subsiste une faible alcalinité, non révélée par cet indicateur, mais suffisante pour provoquer, après l'addition du sulfate de strychnine, l'apparition d’un léger précipité micro-cristallin d’alcaloïde. Cette précipitation est empêchée par l’excès de 0 cc. 1 d’acide sulfurique décinormal qu’on a eu soin d'introduire dans le mélange décoloré.

L'ensemble des réactifs successivement ajoutés dans le tube à centrifuger, en présence du bromure de mercure-IT, atteint quelques dixièmes de centimètre cube. On complète à À cc. avec de l’eau distillée et on ajoute ensuite 0 cc. 1 de la solution de strychnine. On ne doit alors percevoir aucun trouble. Dans le cas cependant où le mélange ne serait pas parfaitement limpide, on le clarifie par centrifugation. Au moyen d’un tube très effilé, on enlève le liquide clair, que la centrifugation ait été ou non nécessaire, et on le fait passer

en totalité dans un tube à hémolyse. On termine en mélanveant avec 0 ce. 1 de la solution d'iodure de potassium à 0 g. 50 p. 100.

La présence du mercure se révèle alors par un trouble dû à la formation de l’iodomercurate de strychnine. Son évalualion se fait par comparaison avec des étalons obtenus dans les mêmes conditions.

En opérant comme il vient d’être indiqué, la limite minimum de sensibilité de la méthode se trouve élevée à environ 0 me. 004 à 0 mg. 005 de mercure. Pour cette raison, il est nécessaire que les étalons soient préparés à partir de doses de mercure précipitées à l'acide du réactif de Bougault dans des conditions de dilution identiques à celles qui ont été appliquées à la solution soumise au dosage. Les précipités d'arsenic et de mercure sont ensuite traités de la même facon que le précipité dans lequel est englobé le mercure à doser.

Le procédé qui vient d'être décrit en vue de la concentration de petites quantités de mercure permet donc de déceler rapidement ce métal par précipitation à l’état d'iodomercurate de strychnine et de l’évaluer à partir de 0 mg. 005. Il est applicable même lorsque ces doses se trouvent en solulion dans 25 ce. de liquide, soit à des concentrations atteienant à peine 0 mg. 2 par litre.

APPLICATION A L'URINE. — J'ai fait l'essai de cette technique pour déceler et évaluer de très petites quantités de mercure dans les liquides et dans les tissus biologiques. Beaucoup plus sensible que les méthodes volumétriques précédentes, elle permet de n'opérer que sur des prises d'essai réduites. Ainsi est-il possible d'en faire usage sur 25 ce. d'urine renfermant du mercure à la concentration de 0 mg. 2 par litre.

On réalise au réfrigérant ascendant une destruction préalable des matières organiques, en procédant en tous points comme je l'ai indiqué dans le cas de la méthode volumétrique (p. 50). IT suffit de réduire les concentrations en acide chlorhydrique et en chlorate de potassium en tenant compte

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du volume de produit traité. Toutefois, comme la méthode ne nécessite pas ici la concentration du mercure dans un précipité, mais s'applique sur la solution mercurique, il est nécessaire que celle-ci soit exempte de substances oxydantes que réduirait le réactif de Bougault. Aussi doit-on éliminer toutes traces de chlore après destruction. On y parvient, sans avoir à prolonger la durée du chauffage, en faisant passer dans le liquide refroidi un courant d’anhydride sulfureux; on chasse l'excès de celui-ci en faisant bouillir le liquide au réfrigérant à reflux : au bout de quelques instants, l'élimination est complète; elle exige un temps beaucoup moins long que celui qui aurait été nécessaire pour l'élimination du chlore. Le liquide refroidi est alors prêt à recevoir l’anhydride arsénieux et le réactif de Bougault en vue de la séparation et du dosage éventuel du mercure.

Des essais effectués sur des urines m'ont permis de retrouver et d'évaluer le mercure sans pertes appréciables, à des concentrations variant de 0 mg. 2 à 1 milligramme par litre.

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