CH3=C — CH? — CH? — COH

CH

Le mode opératoire qu'ils ont suivi ne diffère pas sensiblement de celui que nous avons indiqué au sujet de la pipéridine ; lorsque la réaction d'hydrogénation est terminée, on évapore l'alcool, l'acide gras reste à l’état de sel de sodium dans le résidu que l’on projette par petites fractions dans l’eau distillée. La solution que l’on obtient est traitée par un excès d'acide sulfurique dilué ; on extrait par l’éther l'acide gras mis en liberté.

En 1904, Bouveaur et BLaxc [98] ont très heureusement appliqué cette méthode d'hydrogénation à la préparation des alcools primaires R-CH?0H à partir des éthers sels R-CO2 C2H.

(1) Deux ans auparavant, en 1884, HANTSCH avait préparé synthétiquement la méthylbétaïine de l'acide 5 pyridine carbonique : mais il ignorait que ce composé fût un alcaloïde naturel, La trigonelline, identique avec le composé préparé par Hawnrscn, fut extraite des semences de fenugrec, en 1885, par JAINS.

Le problème qui consiste à passer d'un acide carboxylé à l'alcool primaire correspondant n'avait reçu, avant cette époque, aucune solution pratique.

La réaction est représentée par l'équation :

R-CO?CH+4NaL2CH60 — R-CH20Na+3C2H5ONa

La manière d'opérer diffère un peu de celle que nous avons

indiquée plus haut. :

On dissout une molécule d’éther sel dans 3 ou 4 fois son poids d’alcool absolu et ün fait tomber cette solution par portions dans un ballon contenant 6 alomes de sodium et relié à un bon réirigérant ascendant. La réaction est d’abord {rès vive, elle s'atlénue beaucoup ensuite, on la termine en maintenant à l'ébullition pendant six heures au bain de chlorure de calcium. Au bout de ce temps, on active, si c'est nécessaire, la dissolution du sodium par addition d’alcool absolu ; puis, sans laisser refroidir, on ajoute de l'eau distillée en quantité suffisante pour fluidiüer complètement le contenu du ballon. On entraîne ensuite à la vapeur d’eau ; l'alcool éthylique passe d'abord, puis l'alcool cherché,

Ce procédé est général et s'applique à tous les acides saturés de la série grasse, à l'exception de l'acide formique.

Traités dans les mêmes conditions, lesamides R-CO-NH? se transforment en alcools primaires et ammoniaque (Bouveaurr) mais les rendements sont moins bons par suite de la formation d’une certaine quantité de l'amine R-CH?-NFP2 (Guerser) [99].

La même méthode peut être appliquée aux éthers sels des acides bibasiques, on obtient des glycols biprimaires.

Une variante de cette méthode indiquée par Marscnark et Nicorasewsky [4001 consiste à substituer le calcium au sodium. Il est bon dans ce cas de dissoudre dans l'alcool absolu une petite quantité de gaz ammoniac (Dony) [401] qui favorise beaucoup la dissolution du métal par suite de la formation intermédiaire d'amidure de calcium.

Breteau [402], qui a appliqué cette méthode à la préparation du tétrahydrure de phénanthrène, a constaté qu'elle présente, dans ce cas particulier. l'avantage d’être plus rapide et de donner un produit plus pur que la méthode au sodium.

$ 2. — Emploi du sodium et de l'alcool amylique. — L'action hydrogénante de l'alcool amylique bouillant, sur lequel on fait réagir le sodium, est encore plus marquée que celle de l'alcool éthylique employé dans les mêmes conditions, Ce résultat

n'a rien de surprenant, car la température d’ébulilion de l'alcool amylique dépasse de plus de 50° celle de l'alcool éthylique.

L'alcool amylique commercial est un mélange d'isomères, ce qui, d’ailleurs, est sans importance dans le cas présent ; mais en outre, il arrive parfois qu'il contienne comme impureté des bases pyridiques ; BamserGer et Einnorx [1403], qui ont institué la méthode d'hydrogénation par l'alcool amylique etle sodium, ont pu extraire jusqu'à 1 gr. ‘/, de bases organiques de certains alcools commerciaux. À la température d'ébullition de l'alcool amylique, l’amylate de sodium résinifie les composés pyridiques ; il est donc nécessaire de purifier le produit dont on veut faire usage .

Pour cela, on l’agite à plusieurs reprises avec l’acide sulfurique étendu, on le lave ensuite à l'eau distillée et on le rectifie sur de la chaux vive mélangée de carbure de calcium.

Le mode opératoire le plus convenable pour effectuer une réaction d'hydrogénation au moyen de l’alecol amylique et du sodium, est un peu différent de celui qui réussit avec l'alcool éthylique. Le produit à hydrogéner est dissous dans 10 à 15 fois son poids d'alcool amylique bien exempt d’eau. Cette solution est portée à l’ébullition, on la verse, lentement et en une seule. fois, sur la quantité totale de ae mise en œuvre (deux fois, la quantité théorique). On maintient l'ébullition à reflux jusqu’à disparition complète du métal qu'on emploie sous forme de minceruban.

Souvent, lorsqu'on opère en ajoutant peu à peu le métal alcalin dans la solution amylique bouillante, les rendements sont considérablement diminués.

Les dérivés de la naphtaline, soumis à ce procédé d'hydrogénation, fixent seulement quatre atomes d'hydrogène. Si l’on veut pousser l'hydrogénation plus loin, il est nécessaire de s'adresser aux méthodes catalytiques. (Voir page 115).

Particularité fort intéressante, les dérivés « et £ ne se comportent pas de la même façon vis-à-vis du réactifalcool amylique-sodium. Les dérivés « fixent quatre atomes d'hydrogène sur celui des deux noyaux qui ne porte pas de substitution ; l’« naphtol conserve sa fonction phénol, l'« naphtylamine sa fonction amine phénolique.

Au contraire, les dérivés £ fixent quatre atomes d'hydrogène sur le noyau substilué ; la fonction phénol du naphtol £ est transformée en fonction alcool secondaire, la fonction amine phénolique de la naphtylamine 5 en fonction amine hydrocyclique [407] (!).

Re COH CH CH?

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