CHAPITRE HT

Applications prineipales de la méthode d'hydrogénation par électrolvse.

La méthode d'hydrogénation par électrolyse n’a reçu encore qu'un nombre assez restreint d'applications, mais, si le champ d'investigation des chercheurs est resté limité, par contre, l'étude de certaines réactions, qui présentent un intérêt pratique considérable, a été poussée très loin. La réduction et l'hydrogénation des dérivés nitrés de la série aromalique a permis d'obtenir des résultats tels qu'aucune autre méthode ne permet d'en obtenir de semblables.

La méthode de réduction électrolytique a été appliquée :

1° à la réduction et à l’hydrogénation des groupements alomiques — NO?et — NO (dérivés nitrés aromatiques, dérivés nitrés aliphatiques, nitramines et nitrosamines) ;

9 à la réduction du groupement atomique — CO — (aidéhydes, cétones, acides carboxylés, dérivés de la xanthine).

3° à l'hydrogénation de certains composés non saturés.

I.— Réduction et hydrogénation progressive des dérivés nitrés de la série aromatique.

La réduction et l'hydrogénation progressive des composés nilrés de la série aromatique permet d'obtenir toute une série de composés. Ce sont: les hydroxylamines substituées, les paraaminophénols, les amines phénoliques ; les composés azoxyques ; les composés azoïques ; les composés hydrazoïques.

Tous ces composés peuvent être obtenus à partir d'un même composé nilré, par un procédé facile qui constitue toujours une méthode de préparation régulière. L'exemple le plus simple des transformations que l'on peut faire subir par électroréduction à un composé aromatique nitré est celui de la nitrobenzine. Nous allons indiquer le plus rapidement possible comment. à partir de ce composé, on peut préparer l'aniline et tous les dérivés intermédiaires dont nous avons ci-dessus donné la liste.

1) Préparation de la phénylhydroxylamine.— Appareils. - Une conserve cylindrique de 1500 cc., un vase poreux de 750 cc. — Comparliment cathodique intérieur. — Anode : tube de plomb enroulé autour du vase poreux et dans lequel circule un courant d’eau froide.— Cathode : une toile métallique en nickel d'une surface de 3 à 400 cq. (mesurée sur une seule face) ou mieux encore une toile de cuivre de même dimension recouverte galvaniquement d'une épaisse couche d'argent ; la cathode est maintenue enroulée en forme de cylindre par un fil de nickel ou d'argent. — Liquide anodique : acide sulfurique à 10 0/, (dans l'espace annulaire).— Liquide cathodique : une émulsion de 50 gr. de nitrobenzine (récemment distillée) dans une solution préparée avec 20 gr. d'acétale de soude, 15 cc. d'acide acélique cristallisable et 300 ce. d’eau (dans le compartiment intérieur).— Un agitateur mécanique maintient le nitrobenzène en émulsion. — Jnlensilé : 8 ampères, soit une densité cathodique de 2 à 2,5 pour 100 cq.

Lorsque la quantité théorique d'électricité a passé, il se produit un abondant dégagement d'hydrogène ; On fait passer 5 0}, en plus de cette quantité. On verse le contenu du vase poreux dans un cristallisoir ; avec le jet d’une pisselte d'eau tiède on détache les cristaux qui restent altachés sur la paroi du vase etsur la cathode ; on refroidit fortement le tout avec de la glace, on filtre à la trompe pour séparer la masse cristaliine : les eaux mères saturées de chlorure de calcium fournissent une nouvelle quantité de produit ; le tout est essoré, puis séché sur plaque poreuse.— Rendement 32 gr., soit plus de 70 /, de la quantité théorique |4].

2?) Préparation du paraaminophénol.— Appareils : un bécher de 300 CG.; un vase poreux de 250 cc. Compartiment anodique intérieur. — Electrodes : anode, lame de platine quelconque ; cathode, lame de platine (surface 1 décimètre Carré). — Liquide anodique (dans l'espace intérieur): acide sulfurique pur additionné de 3 à 4 0}, d'eau.— Intensité: 5 ampères, densité à la cathode 5 ampères pour 100 cq.

On chauffe au bain-marie à 70-$0° pendant le passage du courant ; on agite de temps en temps le liquide cathodique avec une baguelle de verre. On fail passer le double de la quazlilé théorique d'électricité. À mesure que la réduction s'opère, le liquide se colore en bleu; quand l'opération est terminée, on verse le contenu du vase poreux dans un

bécher, on essore la bouillie cristalline sur de l'amiante, puis on fait recristalliser le sulfate de paraaminophénol dans l'alcool bouillant. Le rendement varie de 30 à 40 0/,. Il se fait aussi de l'acide paraaminophénol-sulfonique et une matière colorante bleue.

Le paraaminophénol provient de la transposilion moléculaire de la phénylhydroxylamine au contact de l'acide sulfurique concentré [5]

3. Préparation de l’aniline. — Appareils : un bécher de forme haute, 6,5 à 7 em. de diamètre, 20 à 25 cm. de hauleur. Un vase poreux de 5 em. de diamètre, dont l’intérieur servira de compartiment anodique. — Liquide anodique: acide sulfurique à 150/,.— Liquide cathodique: 20 grammes de nitrobenzène dissous 100 cc. d'alcool, on ajoule 125 cc. d'acide sullurique à 25 0/0. Ce liquide est placé dans l'espace annulaire extérieur dont il ne doit remplir que les 2/3. — Anode : lame de platine étroite. — Cathode : lame de plomb perforée de 500 cq. (20 em. hauteur >< 20 cm. largeur) entourant le vase poreux. Cetle Iame de plomb doit être préalablement préparée (voir page 80). Densité du courant à la cathode 5 à 6 ampères par décimètre carré.

Avant de faire passer le courant, on chaufte l'appareil au bain-marie. Lorsqu'on atteint la température d'ébullition du liquide cathodique, on cesse de chauffer et l'on ferme le circuit ; la chaleur dégagée par le passage du courant suffit à maintenir l’ébuililion. Après le passage de 27 à 28 ampères-heures (quantité théorique 25), la réaction est terminée.— On distille au bain-marie la solution de sulfate d’aniline, pour en relirer l'alcool, on évapore ensuile au liers du volume primitif; le sulfate d’aniline crislallise par refroidissement. Rendement: 20 gr. de sel, soit 850/, de Ia quantité théorique. Rendement du courant : 90 °/, [6]

On remarquera combien l'hydrogénation jusqu au terme aniline nécessite une aclion énergique. On opère à la température d'ébullition du liquide ; le courant traverse, sous une densité élevée, une cathode au contact de laquelle la surtension des ions H est très grande.

Crizesori a montré. en 1901 [7], que la présence d'une petite quantité d'un sel d'étain ou d'un sel de cuivre, dans le liquide cathodique, facilite considérablement l'opération ; il se forme sur la cathode un dépôt de cuivre ou d'étain très divisé qui active la réaction réductrice, bien que la surtension cathodique soit moindre que dans le cas où la cathode ne porte aucun dépôt de métal étranger. On a voulu expliquer cette particularité en supposant que la transformation en aniline de la phénylhydroxylamine, tout d’abord formée, était due à une réaction purement, chimique produite par l'étain ou le cuivre. Ces métaux rentre-