ROUE

raient en solution, puis se déposeraient à nouveau sur la cathode ; ces deux phénomènes consécutifs, en se renouveiant incessamment, assureraient la réduction complète de la phénylhydroxylamine,

h) Préparation de l'azoxybenzène.— Appareil : comme précédemment, bécher (400 cc.) et vase poreux (350 ce.). Compartiment cathodique dans le vase poreux ; on y fait fonctionner un agitateur mécanique pendant toute la durée de l'opération. — Anode (dans l’espace annulaire): une lame de plomb. — (athode : une toile de nickel (10%x<10). — Liquide anodique : solution de sulfate de soude à 10 °/, acidulée par un peu d'acide sulfurique. — Liquide eathodique : 30 gr. de nitrobenzène émulsionnés par agitation avec 240 gr. de solution de soude faible à 2,50/0.— Densilé du courant à la cathode : 5 à 7 ampères par €.

Apres le passage de 20 à 21 ampères-heures, on interrompt le courant ; lorsqu'il a passé 19 ampères-heures, on constate déjà un faible dégagement d'hydrogène.

Le contenu du vase poreux est versé dans un ballon et soumis à l'entraïnement par la vapeur d'eau pendant une demi-heure ; le nitrobenzène non réduit est éliminé ainsi que l’aniline qui aurait pu se former. L'huile restant daus le ballon se solidifie par refroidissement ; le produit est lavé à l’eau froide, séché et mis à cristalliser dans l’éther de pétrole. — Rendement 60 à 80 0/; en produit pur [8].

5) Préparation de l’azobenzène. — Appareil : bécher, forme haule, 7 à 8 cm. de diamètre, 20 cm. de hauteur : vase poreux de 5 em. de hauteur, servant de compartiment anodique. — Cathode : une lame de plomb. — Anode : une toile de nickel de 10510. — Liquide anodique ; solution saturée à froid de carbonate de soude exempt de chlorure. — Liquide cathodique : 20 gr. de nitrobenzène et 5 gr. d’acétate de soude dissous dans 150 cc. d'alcool à 70°. — Densité du courant à la cathode : 6 à 9 ampères par 100 cq. — Température au début de l'opération : 60° ; la chaleur développée par le passage {du courant provoque assez r'apidement l’ébullition du liquide. Lorsqu'il a passé 17,4 ampèresheures, tout le nitrobenzène est entré en réaction ; l'hydrogène se dégage en abondance. On laisse passer encore 1 à 2ampères-heures en ramenant la densité du courant à 2 ampères par décimètre carré. Quand la réduction est terminée, on verse le contenu du compartiment cathodique dans un ballon ; comme il s’est formé un peu d’hydrazobenzène, on fait passe: pendant quelques minutes un courant d'air dans le liquide ; il se reforme de l’azobenzène, La majeure partie de ce dernier composé crislallise pendant le refroidissement. Les eaux-mères additionnées d’eau en fournissent une nouvelle quantité, On fait recristalliser le tout dans l'al- .C0o! où dans l'éther de pétrole. Rendement du courant : 80 0/,.— Rende ment en produit pur : 90 0/, [9].

oies

6) Préparation de l'hydrazobenzène. — On continue l’opération précédente. Lorsqu'il a passé 17,4 ampères-heures ct qu'un dégagement d'hydrogène commence à se produire, on diminue l'intensilé du courant jusqu'à ce que la densité cathodique ne soit plus que de 1 à 3 ampères par cmq.On laisse passer encore 4,4 ampères-heures, exactement la quantilé théorique nécessaire pour poursuivre la réduction jusqu’au terme voulu. La liqueur cathodique,qui était devenue rouge-foncé, s'éclaircil tandis qu'il se produit un très léger dégagement gazeux. On laisse refroidir et, pour éviter l'oxydation à l'air de l'hydrozobenzène, on continue à faire passer un courant de 0,2 ampère dans l'électrolyte.

Finalement. la bouillie-crislailine contenue dans le comparlimenf cathodique est essorée, puis lavée successivement avec une petile quantité d’acide acétique dilué, d'alcool et d’éther de pétrole pour éliminer les traces d’azobenzène que peut contenir le produit.

Le rendement en hydrazobenzène est de 90 0/, (9).

On sait que l'acide chlorhydrique étendu transforme,à la température de l'ébullition, l'hydrazobenzène en benzidine, de telle sorte que toute méhode permettant d'obtenir le premier de ces composés constitue également un procédé de préparation du second.

La réduction progressive du nitrobenzène par la méthode électrolytique,qui permet d'obtenir à volonté tel ou tel des composés intermédiaires entre l'aniline et le produit initial, présente un intérèt considérable.

La théorie donnée par Haser et C. Scauinr [10] pour rendre compte de la formation de ces différents composés est aujourd’hui à peu près universellement admise.

D'après ces auteurs, les produits de la réduction directe du nitrobenzène sont : le nitrosobenzène, la phénylhydroxylamine, l'aniline. Le schéma de ces réactions successives serait par suite le suivant :

CSH5-NO2 — CéH5-NO ——CH5-NHOH —— CH -NE

Le nitrosobenzène étant un composé très facile à hydrogéner, la réduction ne peut-être arrêtée à ce terme, car aussitôt formé, il se transforme en phénylhydroxylamine, par fixation de H°. Ce nouveau composé est assez stable ; il est nécessaire, si l'on veut pousser plus loin la réduction, de se placer dans des conditions particulières : liquide cathodique modérémeit acide, forte surtension de l'hydrogène sur cathode en plomb.

Aucune réaction secondaire ne se produit lorsque la réduction s'effectue en liqueur acide ; il n'en est pas de même si le milieu est alcalin ou neutre : la phénylhydroxylamine réagit

sur le nitrosobenzène en donnant de l'azoxybenzène et de l'eau

d'après l'équation :

(1) CH - NHOH + CSHS-NO — CSH5 -N =N - CSH5 + H?20 LA

Cette réaction est tellement rapide que la phénylhydroxylamine, qui ne peut être réduite que très lentement, passe tout entière à l'état d'azoxybenzène. C'est ce dernier composé qui entre à son tour dans le cycle de l'électroréduction. ]l est transformé directement en hydrazobenzène, dont la transformation en aniline est fort lente, de telle sorte qu’une nouvelle réaction secondaire se produit. Le nitrobenzène transforme très rapidement l'hydrobenzène en azobenzène d’après l'équation :

(2160073 C'H5-NH—NH-CSH5H2CH5-NO? — 3 CSH5-N=N-C6H 5 CSH5-N —N-CH5+3H20.

D'autre part, au contact de l'air, l’hydrazobenzol émulsionné dans le liquide alcalin, qui joue le rôle d'électrolyte, peut donner la réaction suivante :

CS-NH—NH-CH5+O — CSH5-N=N-C6H5+H20

productrice d'azobenzène. Par la suite, ce composé est ramené à l'état d'hydrazobenzène et finalement transformé en aniline.

En résumé, suivant les conditions dans lesquelles on opère, la réduction électrolytique du nitrobenzène fournit les composés suivants :

faiblement acide... phénylhydroxylamine, ne paraaminophénol (par transpo- Ra très fortement acide. sition moléculaire du com-

posé précédent).

moyennement acide .

(forte surtension Aniline.

cathodique),

moyennement alcalin......... ; | Azoxybenzène. Liquide très faiblement alcalin (presque | Rae cathodique s ; Azobenzène.

{ neutre). |

alcalin.

mêmes condilions que ci-dessus | mais action plus prolongée

Hydrazobenzène.

Ë du courant.

Nous donnons ci-dessous une figure schématique par laquelle Hagen propose de résumer l'ensemble des réactions qui donnent naissance à ces divers composés. Les lignes verticales indiquent les réactions d’électroréduction, les lignes obliques les réactions purement chimiques.

CSH5—N—N—C6H5 NA Ô

CSHE—N=N—CSH5

CSH5—NHOH C6H5 NH —NH—C6H$

OA con” N H?, CSH5— NH?

Applications de l'électroréduction aux dérivés aromatiques nitrés complexes. — Parmi les composés que l'on peut facilement obtenir en réduisant le nitrobenzine par electrolyse, il en est un dont la préparation dans des conditions nettement avantagenses présente un intérêt pratique considérable : c’est l'azobcnzene.

Re

On sait que cette substance constitue le noyau fondamental (chromophore) des matières colorantes azoïques. En général, la préparalion de ces composés est assez laborieuse. Si l’on prend, comme matière première, un dérivé nitré Az-NO?, il est nécessaire de le transformer d’abord en amine phénolique ; on passe de l’amine phénolique au composé diazoïque R — N = N —OH {ou R — NI — NO), par diazotation; le diazoïque, copulé avec un phénol {ou une amine), fournit enfin la matière colorante que l’on désire obtenir.

La préparation directe des composés azoïques, à partir des dérivés aromatiques nitrés, intéresse donc au plus haut point l'industrie des matières colorantes. On a pu, effectivement. obtenir certains de ces composés par électroréduction ; l'acide métanitrobenzoïque {ou plutôt son sel de sodium) a pu être transformé en acide méla-azodibenzoïque [14]

CooH — CH - N = N — CSH4 — COOIN

avec un rendement quantitatif ; l'acide paranitrobenzène-sulfonique fournit, dans des conditions identiques, l'acide azobenzène-paradisulfonique :

SOSH — CH — N— N — C6Hi — SOH RELAIS 3 ! 4 1 la métanitraniline, fournit avec un rendement de 80 °/o,le métadiamino-azobenzène NEP — CH N—N — CéHi — NH [42] 3 I 1 3 On pourrait citer beaucoup d'autres exemples. Deux remarques s'imposent au sujet des composés azoïques que l’on peut obtenir par électroréduction :

1° ils sont tous des composés symétriques (!; 2° on obtient facilement les azoïques substitués en position méta.

Ces derniers composés sont difficilement accessibles par la (1) Toutes les tentatives qu'on à failes pour oblenir des colorants

azoïques mixtes R—N—N-—R,, par réduction électrolytique d'un mélange de composés nilrés, n’ont pas donné de résultats salisfaisants.

méthode chimique ; on sait, en eflet, que la copulation des amines et des phénols avec les diazoïques fournit toujours des azoïques substitués en para et en ortho.

Par suite d'une particularité dont on a longtemps cherché l'explication, la réduction électrolytique des anilines ortho et para nitrées ne fournit jamais les composés azoïques attendus. On obtient toujours les diamines correspondantes sans jamais constater la formation d'aucun des composés intermédiaires, azoxyques, azoïques et hydrazoïques. Il est probable que les nitrosoanilines ortho et para, qui sont les premiers termes de réduction, se transposent en dérivés ortho et paraquinoniques OH-N = C6H* = NH dont la réduction ultérieure fournit directement les phénylènediamine correspondantes.

La préparation des composés hydrazoïques par électroréduction présente, elle aussi, un très grand intérêt pour l'industrie des matières colorantes.

Nous avons vu que l’hydrazobenzène CéH5—NII—NH — CSH est très facilementtransformé en benzidine

NH2— CSHi—CSH:—NH?

par l'action de l'acide chlorhydrique étendu (page 91,: de même, les composés hydrazoïques à fonction complexe sont transformés, dans des conditions semblables, en dérivés benzidiniques qui peuvent servir de matière première pour la préparation de matières colorantes substantives |).

C'est ainsi qu'on a préparé la méta-diamino-benzidine à partir de la métanitraniline, et l'acide benzidine-méta-disulfonique à partir de l'acide méta-nitrobenzène-sulfonique [9] [13].

Naturellement, la transposition benzidinique ne se produit que si la position para par rapport au groupement hydrazoïque ne porte aucune substitution.

Dans la série aliphatique, la réduction du groupement -NO? par électrolyse ne présente aucune difficulté particulière. Suivant la température à laquelle on opère, on obtient, soit une hydroxylamine substituée, soit une amine primaire [44].

J.-H. Backer [45] a étudié l'électroréduction des nitramines

(1) On donne ce nom aux matières colorantes que l’on peut fixer sur le coton sans l'intermédiaire d'aucun mordant.

R—NH—NO?, des nitrosamines Bi DNH-NO et des nitramides R—CO -NH—NO?. |

Il a obtenu, avec des rendements généralement élevés, les composés hydraziniques correspondants.

Le même auteur a pu réussir à hydrogéner les alkylnitrosa-

Ne dy 2e mides R - CO-NCXO ; les dérivés hydraziniques attendus ont été isolés sous la forme de combinaisons benzylidéniques R— CO — N{CIB) —N= CH—C6I5. Aucune autre méthode n'avait permis de préparer de semblable composés.