CHAPITRE VI

Hydrogénation directe des liquides par catalyse (suite). Méthode de Fokin Willstæter.

Cette méthode a pris naissance à la suite des recherches de Foxix (1906)[27], postérieures de quatre années aux premiers travaux de Paar (1902) [25]. En 1908, Wicsrærer a repris les expériences de Foxix et a appliqué sa méthode à des travaux variés [26] En France, diverses applications en ont été faites par LesprEau [87], Vavon [88] et Brereau [24].

On emploie comme catalyseur le noir de platinefpréparé par la méthode de Læœvw [39] ; on peut employer aussi le noir de palladium, mais il ne paraît pas avoir une activité aussi grande.

Pour obtenir un noir de platine qui soit un catalyseur à la fois puissant et robuste, il est nécéssaire d'apporter le plus grand soin à sa préparation :

Préparation du noir de platine (Læw). — On prend une certaine quantité de platine que l’on dissout dans de l'eau régale fortement chlorhydrique (HCI pur du commerce 4 parties, NO'H pur du commerce 1 partie, eau distillée 5 parties). On évapore la solution à sec sans dépasser la température de 160° : on redissout le résidu dans l'acide azotique et l’on évapore à nouveau. On recommence une fois encore cette série d’opérations, de façon à éliminer complètement les produits nitreux.

Le chlorure de platine ainsi obtenu est dissous dans son poids d’eau ; il reste, en général, un peu de chlorure platineux insoluble, formé pendant l'évaporation à sec, mais sa présence n'est pas nuisible.

À 20 parties en poids de cette solution, on ajoute 15 parties de formol commercial ; le tout est refroidi dans l'eau glacée. On y verse alors, goutte à goutte, une solution de 10 parties de soude dans 10 parties d’eau, en agitant continuellement pour éviter toute élévation de température. La solution brunit d'abord, un précipité noir floconneux se forme ensuite ; il se dépose sous la forme d'une poudre noire, très ténue, lorsque l'addition d'alcali est terminée.

Le mélange est abandonné à lui-même pendant 24 heures. Au bout de ce temps, la liqueur surnageante est décantée et le précipité est recueilli sur un filtre ; on l’essore et on le lave à l'eau distillée. On s'aperçoit bientôt que le liquide de lavage passe coloré ennoir; à ce moment, on arrête l'opération. Le noir de platine humide fait entendre, au contact de l'air, de petits crépilements qui durent assez longtemps, deux heures et quelquefois plus. On attend qu'ils aient cessé pour recommencer le lavage que l'on doit poursuivre pendant fort longtemps, si l'on veut avoir un catalyseur actif. Lorsque le liquide qui s'écoule du filtre ne donne plus de réaction avec le nitrate d'argent, il est bon de continuer, pendant une heure ou deux encore, les affusions d’eau distillée. Le noir de platine bien lavé est mis à sécher dans le vide sulfurique et peut être employé dès le lendemain.

Une petite quantité de platine est entrainée dans les eauxmères et dans les eaux de lavage ; on récupère le métal en le précipitant au moyen de l'hypophosphite de soude.

Le noir de palladium se prépare de la même façon ; il constitue un catalyseur moins actif que le noir de platine.

Mode d'emploi.-— Si le composé à hydrogéner est solide, on le dissout dans un solvant approprié {éther, alcool, acétate d'éthyle, acide acélique, eau, ele.). Mème quand il est liquide, on a presque toujours avantage à le mettre sous forme de solution. Le choix du solvant peut avoir une grande influence sur la marche de l'hydrogénation. L'expérience seule peut apprendre à connaître quel est celui qui convient le mieux dans

chaque cas.

La solution préparée est introduite dans le récipient où doit

être effectuée la réaction. Une fiole conique à tubulure latérale,

semblable à celles dont on se sert dans les laboratoires pour. essorer à la trompe, convient très bien à cet usage. Un bon

bouchon de liège bien malaxé suffit pour assurer la fermeture complète et empêcher toute fuite d'hydrogène.

La proportion de noir de platine à employer est variable sui-. vant la nature du composé à traiter ; elle oscille entre 1/, et !/3, du poids de la substance {!). Avant d'introduire le platine, il est nécessaire de chasser l’air contenu dans la fiole par un courant d'anhydride carbonique, car il peut arriver que le mélange. gazeux, constitué par les vapeurs du solvant et l'air, s'enflamme à son contact. On chasse ensuite le gaz carbonique par un courant d'hydrogène que l'on fait arriver par un tube de verre traversant le bouchon et descendant jusqu'à la surface du liquide. Lorsqu'on juge que le résullat est atteint, on retire le tube de vérre du bouchon et on le remplace par un fragment d'agitateur de même diamètre pour assurer la fermeture. Ceci fait, on. adapte à la tubulure latérale un tube de caoutchouc à vide qui relie la fiole à un gazomètre plein d'hydrogène.

Vavon utilise, comme gazomètre, un dispositif simple et ingénieux n'exigeant aucun appareil spécial.

Deux flacons à tubulure inférieure, d'une contenance de. 20 litres, sont reliés entre eux par un tube de. caoutchouc | (appareil de Device). L'un d'eux est placé sur un escabeau à une hauteur telle que sa partie inférieure soit à un niveau plus élevé que le goulot de l’autre flacon. On remplit d'eau le flacon inférieur et on y adapte un bouchon de caoutchouc muni d’un robinet. Au moyen d'hydrogène comprimé, contenu dans un tube livré par le commerce, on refoule le liquide dans le flacon supérieur. On dispose ainsi de 20 litres environ d'hydrogène à une pression à peine supérieure à la pression atmosphérique. Une graduation, collée sur la paroi du flacon, peut permettre de suivre l'absorption du gaz pendant chaque opération.

Le dispositif de Vavon présente les mêmes avantages que celui de Sira et Meyer. Il permet de mesurer la vitesse des

(1) On voit par là qu'il ne faut pas {rop prendre à la lettre la définition que l’on donne d’un catalyseur, en disant qu'il doit agir à faible masse sur de grandes quantités du produit à transformer.

réactions et d’en étudier les diverses phases. Lorsqu'une hydrogénation se fait en plusieurs temps, il est possible de saisir les termes intermédiaires en arrêtant l'opération au moment convenable. L'appareil de Skrra et Meyer permet, il est vrai, d'opérer sous une pression de deux atmosphères.

Le flacon, mis en relation avec le gazomètre, est fixé sur un agilateur mécanique qu'on met en mouvement ; l'absorption du gaz commence aussitôt.

WicLsrærer [40] a donné, tout récemment. la description de l'appareil dont il fait usage. Les réactions sont effectuées dans des ballons de forme particulière dont la panse est enveloppée dans une sorte de filet métallique et dont le col, terminé par un tube étroit courbé à angle droit, est mis en communication avec le réservoir d'hydrogène. La branche horizontale de ce tube est introduite dans une bague où elle pénètre à frottement doux. La bague élant fixée dans la pince d'un support universel, il est possible de donner un mouvement d'ostillation à ces « ballons agitables ». Un fil de fer, relié à la partie inférieure du filet métallique qui les enveloppe, permet de les mettre en relation avec une turbine à eau dont le mouvement est transmis sans courroie par l'intermédiaire d'un excentrique fixé sur un disque en laiton.

C'est là la partie la plus originale de l'appareil ; il est possible, au moyen d’une simple turbine, de mettre 4 ballons en mouvement.

Pour pouvoir chauffer le contenu des récipients, WizLsrœTer a fait construire des ballons dans le fond desquels est enchassée une petite lampe électrique.

Fatigue et régénération du catalyseur. — Le noir de platine ne peut provoquer la fixation d’une quantité illimitée d'hydrogène. Sa puissance, à ce point de vue, ne dépend pas seulement de sa nature propre, mais encore de la nature du composé mis en expérience. Une quantité déterminée de noir de platine pourra fixer un volume d'hydrogène bien plus grand sur du pipéronal que sur de l'acétone, par exemple.

11 faut employer dans chaque opération une quantité assez grande de catalyseur car la vitesse de la réaction, grande ‘au