OC 2 + OC 2 H<* = 0 2 U 4 H

formule qui n’a plus besoin que d’un atome d’oxigène de l’air pour représenter l’acide acétique. Ainsi deux atomes d’alcool absorbent quatre atomes d’oxigène et donnent naissance à un atome d’acide acétique et à trois atomes d’eau, et toute l’opération se réduit à une oxidation. Du reste M. Berzélius reconnaît aussi la nécessité de la présence d’un ferment, et l’acide acétique lui-même peut être ce ferment. La substance mucilagineuse connue sous le nom de mère de vinaigre ne doitj suivant lui, sa propriété acétiûante qu’à l’acide acétique dont elle est imprégnée, car elle en est dépourvue à letat de pureté. Ne pourrait-on pas se demander si ce n’est pas l’action de l’acide acétique sur cette substance qui détermine l’acétification ?

(1) Berzelius, Traité de Chimie, 1832.

M. Thénard ( 1 ) dit qu’on pourrait représenter la même transformation par la formule suivante ;

(CH 8 , H*0 2 ) + O* = (C 8 II B 0 3 , H 1 2 0) + 2 H 2 0, de laquelle il résulte que quatre proportions d’oxigène convertiraient une proportion d’alcool en une proportion d’acide acétique hydraté et deux proportions d’eau.

Ainsi on connaissait toutes les circonstances de l’acétification, les causes qui la déterminent ou qui l’arrêtent, les phénomènes qui l’accompagnent, et l’on n’était encore parvenu qu’à en donner une explication toute spéculative.

Une découverte remarquable de M. Edmond Davy, qui observa que le noir de platine en contact avec l’alcool devient incandescent en donnant naissance à de l’acide acétique, vint imprimer aux recherches sur l'acidification de l’alcool une direction plus décisive. Cette observation, entre les mains de M. Doebereiner et plus tard de M. Liebig, lit trouver enfin une théorie rationnelle de l’acétification de l’alcool.

Le premier, en effet, démontra ( 2 ) que le platine divisé jouit de la propriété de condenser l’oxigènc. Déjà il avait fait voir (3) que sous l’influence de ce métal l’alcool absorbe ce gaz, donne de l’eau et de l’acide acétique sans produire d’acide carbonique. En mesurant le volume d’oxigène absorbé par une quantité d >nnée d’alcool, il prouva que les éléments d’un atome d’alcool se combinent à quatre atomes d’oxigène, de sorte que connaissant la composition de l’acide acétique il était facile de voir qu’il avait dû se former un atome d’acide acétique et trois atomes d’eau.

Suivant M. Liebig la transformation de l’alcool en acide acétique serait un phénomène plus compliqué ; mais avant d’indiquer la théorie de cet babil chimiste, nous éprouvons le besoin d’exposer quelques-unes des considérations sur les métamorphoses organiques qu’il a développées dans l’introduction qui précède le Traité de Chimie organique qu’il vient de publier. ( 4 )

§ 9 . — Tout le monde reconnaît que les différences de propriétés qui, dans les substances organiques, établissent des espèces distinctes dépendent moins de la diversité des éléments constituants que des proportions pondérales dans lesquelles ils sont combinés, ou, à égalité de composition, de la manière dont ils se trouvent groupés

La stabilité des molécules élémentaires dans un grand nombre de

(1) Traité de Chimie, T. 5.1836.

(2) Journal de Pharmacie, T. 21, p. 630.

(3) Annales de Chimie et de Physique, T. 24, p. 91.1823,

(4) Traité de Chimie organique. 1840.

substances organiques, c’est à dire leur persistance à former des combinaisons constantes, semble due autant à l’état d’inertie ou d’équilibre d’attraction dans lequel se trouvent ces molécules qu’à leur affinité réciproque. On sait que dans une molécule complexe la force qui unit les parties constituantes diminue à mesure que le nombre des atomes de cette molécule augmente : or quand on examine le nombre souvent considérable d’atomes qui s’unissent pour former une molécule organique, on n’est pas surpris de voir qu’il ne faille quelquefois que les influences les plus faibles pour détruire cet état d’inertie des éléments; d’où il suit que eeux-ci mis en mouvement perdent leur équilibre, obéissent à d’autres attractions, et forment ainsi de nouveaux groupes, de nouvelles combinaisons.

On est assez, généralement porté à croire que les substances organiques, et même quelques produits de la chimie minérale, peuvent s’altérer sans l’intervention d’aucune influence étrangère; cependant il est évident que ces substances ne peuvent être ainsi modifiées que quand cet équilibre d’attraction qui empêche leurs éléments de se séparer a été détruit par une cause quelconque. L’action de la chaleur, des acides et des alcalis, la présence de l’air, le contact de plusieurs métaux dans un grand état de division ou de certaines matières qui se trouvent elles-mêmes en décomposition ou en combinaison peuvent amener ces altérations. Celles-ci, toutes les fois que la substance qui les a provoquées n’est pas entrée en combinaison avec les nouveaux produits, et lorsque ces matières ont changé de forme sans rien perdre de leurs éléments, prennent le nom de métamorphoses organiques.

Au nombre de ces métamorphoses les plus remarquables sont sans contredit les altérations qu’éprouvent dans leurs formes et leurs propriétés les substances organiques placées en dehors des forces vitales, et abandonnées à elles-mêmes en présence de l’eau et à un certain degré de température. Ce sont ces sortes d’altérations auxquelles on a donné les noms de fermentation , putréfaction , érémacausie. (1)

Ces transformations, quelles que soient les influences qui les déterminent, peuvent s’exercer tantôt sur une seule molécule complexe qui se dédouble en plusieurs nouvelles molécules plus simples, avec ou sans le concours des éléments de l’eau, et dans les produits desquelles on retrouve exactement le rapport des parties constituantes delà molécule primitive, ou un'excès formé par les éléments de l’eau qui ont pris part à la métamorphose, tantôt sur deux ou plusieurs molécules complexes qui s’unissent réciproquement, soit en se scindant, soit en entrant tout entières dans la nouvelle combinaison avec ou sans l’intervention de l’eau, et dans les produits des-

(1) >7/)épa, lentement; xaOutç, combustion.

quelles on retrouve, outre les éléments de l’eau, la somme de toutes les parties constituantes qui formaient les précédentes combinaisons. Dans le premier cas cette métamorphose prend le nom de fermentation, et dans le second celui de putréfaction. Cette expression de putréfaction s’applique surtout aux décompositions des matières azotées qui précisément sont plus facilement altérées et ont une composition très souvent plus complexe que les autres substances organiques.

L erémacausie, bien que produite par les mêmes influences, diffère de ces deux sortes de métamorphoses en ce qu’elle n’a lieu qu’avec le concours de l’air : dans cette altération les éléments de la substance organique se combinent peu à peu avec l’oxigène atmosphérique, et subissent une espèce de combustion lente qui peut dégager de la chaleur et quelquefois de la lumière.

Parmi les causes dont nous avons parlé qui déterminent les métamorphoses, celle qui paraît se présenter le plus ordinairement c’est assurément le contact de certaines matières en état de décomposition ou de combinaison.

Dans la chimie minérale, l’eau oxigénée eh se décomposant peut réduire certains oxides qui cèdent facilement leur oxigène ; le platine, qui seul, même à l’état de division extrême, ne décompose pas l’acide nitrique, se dissout pourtant dans cet acide quand il est allié ù l’argent. 11 semble que, dans le premier cas, la décomposition de l’eau oxigénée se soit propagée par son contact jusqu’à l’oxide métallique, et que, dans le second, l’oxidation qu’éprouve l’argent de la part de l’acide nitrique soit reportée par la même cause sur le platine. De même, dans la chimie organique, la plus petite quantité de moût en fermentation ajoutée à du moût non altéré porte le tout en fermentation.

Il ne faut pas confondre cette action avec celle qui résulte d’une force qu’on a nommée catalytique. Cette force semble attribuer à la seule présence de certains corps le pouvoir de modifier d’autres corps ; tandis que la cause qui produit ici les métamorphoses agit immédiatement sur les substances dont elle provoque l’altération.

Si l’on fait attention que certains produits de la chimie éprouvent de profondes altérations sous des influences si légères, qu’il suffit quelquefois du moindre frottement, du plus faible choc, d’un changement d’état électrique ou d’une élévation de température peu considérable pour ébranler leurs molécules et même les décomposer entièrement, on comprendra facilement qu’un corps en décomposition ou en combinaison et dont les éléments sont en mouvement exerce sur le corps avec lequel il est en contact immédiat une certaine influence et communique son mouvement aux molécules de ce corps; et maintenant si ces molécules sont susceptibles de subir la même altération, elles la subiront en effet; si au contraire elles sont privées de cette faculté, elles n’en seront pas moins altérées, mais elles cesse-

ront de s’altérer davantage aussitôt que les éléments du premier corps auront repris leur état de repos.

Ces deux actions sont indépendantes : le premier corps en décomposition exerce sur le second la même influence qu’un corps enflammé sur un corps combustible, avec cette différence pourtant que, dans le dernier cas, l’effet cesse dans le second corps en même temps que la cause primitive, c’est à dire en même temps que l’altération du premier corps qui avait provoqué celle du second.

Prenons pour exemple la fermentation du sucre. On sait que dans cette altération la molécule du sucre s’unissant aux éléments d’un atome d’eau donne naissance à de l’alcool et à de l’acide carbonique, ce que l’on peut représenter ainsi :

Mais toutefois cette production d’alcool et d’acide carbonique ne peut avoir lieu qu’autant que le sucre est en contact avec un ferment, corps en décomposition dont les atomes se trouvent dans un mouvement continuel et qui pourtant n’entre pour rien dans les nouvelles combinaisons. C’est ce conflit des éléments qui se propageant aux molécules du sucre détruit leur état d’équilibre, et, ce qu’il y a de remarquable dans cette réaction, c’est que, si la quantité de ferment est peu considérable, l’altération du sucre s’arrêtera aussitôt que sera terminée la décomposition de ce ferment.

Cependant il est nécessaire de chercher la cause primitive de cette altération ; or la partie insoluble de la levure de bière ou de vin lessivée avec de l’eau distillée froide et privée d’air ne provoque pas là fermentation ; une décoction aqueuse de ferment chaude et claire ne fait pas fermenter l’eau sucrée dans un vase clos. Mais, d’après les expériences de M. Colin, lorsque cette décoction s’est refroidie au contact de l’air elle absorbe de l’oxigène qu’elle convertit en acide carbonique, et, subissant un commencement d’altération, elle recouvre la propriété de déterminer la fermentation du sucre.

En général les corps qui peuvent agir comme ferment sont des matières azotées en décomposition ; et la cause première de cette décomposition c’est l’oxigène de l’air. M. Gay Lussac a fait voir en effet que le suc de raisin exprimé sous une cloche remplie de mercure ne fermente pas, tandis que la fermentation s’établit dans ce sue aussitôt qu’on fait passer dans la cloche une bulle d’air ou d’oxigène. De même les sucs végétaux, les viandes, les légumes cuits, après qu’ils ont été soumis, dans des vases exactement clos, à une température où il n’y a ni putréfaction, ni fermentation, d’après le procédé d’Appert, peuvent se conserver sans s’altérer aussi longtemps qu’ils n’auront pas le contact de l’air. C’est donc à la présence de l’air et ù l’action de l’.oxigène qu’il renferme qu’il faut attribuer un grand nombre d’altérations qui, commencées sous son influence, peuvent se propager ensuite sans son concours.

La transformation de l’alcool en acide acétique est une véritable érémacausie dans laquelle une partie de l’hydrogène de l’alcool se combine à l’oxigène de l’air, mais toujours sous l’influence d’une matière en décomposition. Aussi les meilleures conditions pour aeétifler l’alcool sont de le présenter à l’action de l’oxigène, répandu sur une surface aussi étendue que possible, à une température supérieure à celle de l’air atmosphérique, et en présence d’une substance facilement altérable.

Les nombreuses expériences que nous avons citées confirment suffisamment ce fait; et nous avons vu la Commission chargée de juger le concours dont nous avons analysé les différents Mémoires émettre cette opinion: Qu’il fallait pour l’acétification que l’alcool fût en contact avec des matières du mélange desquelles il pût résulter une action chimique et un ébranlement de molécules.

Si l’on rapproche et si l’on compare ces nouvelles opinions sur les métamorphoses des substances organiques avec celles même des chimistes anciens que nous avons rapportées, on remarquera, ainsi que nous l’avons dit, que, bien que déduites d’autres considérations et s’appuyant sur des vues différentes, elles se touchent pourtant en plus d’un point.

Dans la transformation de l’alcool en acide acétique, suivant la théorie de M. Liebig, l’alcool, offrant une grande surface au contact de l’air, en présence d’une matièr qui s’y altère légèrement, et à une température un peu élevée, éprouve les effets de l’érémacausie II perd une partie de son hydrogène, et produit ainsi de l’aldéhyde (alcool déshydrogéné), corps qui attire l’oxigène avec la même avidité que l’acide sulfureux, et forme par cette combinaison de l’acide acétique.

H 1 * O 2 Alcool

C'Ifü + tfO Aldéhyde.

O H u O 3 + H 2 O Acide acétique hydraté.

§ 10 — Nous avons déjà eu l’occasion de voir que l’acide acétique ne résulte pas toujours de l’altération de l’alcool sous l’influence de l’oxigène atmosphérique; il peut encore se former dans une foule d’autres circonstances où sa production n'< st pas expliquée d’une manière aussi claire et aussi satisfaisante que dans l’acétification de l’alcool; il est un des produits constants des décompositions végétales et animales : on l’obtient également par l’action des acides minéraux et des alcalis sur un grand nombre de substances organiques. Sérulas l’a produit par la réaction des acides chlorique et bromique sur l’alcool ; il existe dans la sève de presque toutes les plantes uni à la potasse, M. Becquerel et en même temps MM. Edwards et Colin ont prouvé qu’il se

développait de l’acide acétique dans l’acte de la germination. On sait qu’il se forme dans la préparation de clifrix qui porte le nom de sawer craut ; il a été trouvé par Vauquelin dans l’eau sure des araidonniers, par Parmentier dans les extraits des végétaux, par M. Bouillon-Lagrange dans le lait et dans la glu, par M. Robiquet 'ans le suc d’asperges, par M. Thénard dans la sueur, l’urine et le lait, par M. Gay- Lussac et par M. Planche dans l’éther sulfurique longtemps exposé à l’action de l’air, enfin par M\I. Bussy et Lecanu dans les produits de la distillation des corps gras.

L’acide acétique semble prendre naissance dans toutes les circonstances où l’équilibre qui unit les éléments des substances organiques a été détruit, mais c’est surtout l’action du feu sur ces matières qui peut le produire facilement.

Les anciens chimistes, suivant leurs procédés analytiques, soumettant à une température élevée des substances végétales à la distillation dans une cornue, avaient remarqué qu’entré autres produits, ils obtenaient une liqueur acid 1 . B > rhaàve, dans la seconde partie rie sa Théorie de l'art fait, connaître cet acide qu’il a obtenu par la distillation des bois pesants tels que le buis, le genièvre, le gayac et le chêne; il l'appelle esprit acide des bois, et le compare à une espèce de vinaigre. Plus tard, en 1779., Gœttling publia dans le journal de Crell un mémoire sur cet acide, et sur l’élh r qu’il peut former. It employait de l’écorce de bouleau qu’il, distillait dans une cornue de fer tubulée. GuytonéMorveau, qui l’appelait acide lighîque,' conseillait de se servir de copeaux de hêtre. Fontana pensait que chaque bois pouvait fournir un acide différent.

Enfui Fourcroy et Vauquelin (1) démontrèrent que l’acide obtenu par l’action du feu sur les matières végétales, et nommé alors acide pyroligneux, était parfaitement identique, à l’acide acétique. Depuis cette époque cet acide a été le sujet d’autres recherches, qui presque toutes ont eu pour but de le débarrasser facilement des matières empyreumatiques qui le souillent pendant sa distillation. Pour le distinguer du vinaigre on lui a conservé le nom d’aciHe pyroligneux.

g jj. — La composition de l’acide acétique^ ainsi qu’il résulte des analyses de Proust et de M. Berzélius, peut cfre ainsi représentée. (2)

Proust. Berzélius. Calcul.

„ , Ki H 6,35

47,53 — 4 atomes de carbone.

hydrogène.

oxigène.

(1) Annales de Chimie, T. 35, p. 61.

(2) Au moment où nous écrivons ces lignes, M. Dumas vient de lire à l’Institut un Mémoire fait en collaboration avec M. Stas, qui, s’il était con-

Dans son plus grand état de concentration l’acide acétique contient pour cent d’eau, c®st à dire un atome, et dans son plus grand état de densité il en contient trois fois autant ; sa formule est donc dans ces deux cas :

L’acide acétique en s’unissant aux bases pour former des sels neutres contient trois fois autant d’oxigène que la base ; mais il peut former de9 sels sesquibasiques et basiques, qui renferment une fois et demie ou trois fois autant de base que les sels neutres. Dans ce dernier cas ils sont analogues à l’acide O H° O 3 + 3 H 2 O.

g i".—L’acide acétique le plus pur cristallise audessous de -f- 17* en lames transparentes d’un grand éclat. Au dessus de cette température il se présente sous la forme d’un liquide incolore, d’une odeur pénétrante et caractéristique, d’une saveur acide et mordicante ; répandu sur la peau, il y fait naître des ampoules.

Sa densité est i,o 63 , et celle de sa vapeur, suivant M. Dumas, est égale à 2,7 ou 2,8. Il résulte des observations de Mollerat (1) que quand on mélange de l’eau en proportion croissante à l’acide acétique dont la densité est i,o 63 , cette densité augmente jusqu’à un certain point, après lequel elle diminue et revient progressivement à i,o 63 . De sorte qu’il n’est pas possible d’employer l’aréomètre pour évaluer la riche se d’une liqueur en acide acétique.

Voici une table qui fait connaître les proportions croissantes et décroissantes de l’acide acétique à mesure qu’on lui ajoute de l’eau.

Acide acétique.

Eau.

Pesanteur spécifique.

La pesanteur spécifique de l’acide augmente jusqu’à 1,0791. M. Berxélius fait observer que pour amener 100 parties d’acide à cette densité il faut ) = 20,545 parties d’eau; or l’acide à

1 ,o 63 contient i 4 jSg pour cent d’eau, qui font à peu près la moitié

lirmé tendrait à changer le poids atomique du carbone, et devrait nécessairement’modifier ces nombres.

( 1 ) Annales de Chimie, r. 68, p. 88.

de celle qu’il a fallu ajouter pour lui donner sa plus grande densité : d’où il suit que l’acide à cet état contient 3 atomes d’eau.

M. Perso'z ^i), en s’appuyant sur des expériences conformes à des considérations qui lui sont particulières, a confirmé cette assertion de M. Berzélius.

L’acide acétique cristallisé est mauvais conducteur de l’électricité: à l’état liquide, un peu d’acide sulfurique augmente sa conductibilité. Suivant M. Becquerel (2), l’acide acétique soumis à un courant électrique est décomposé ; son hydrogène se dégage au pôle négatif, tandis qu’on obtient au pôle positif un mélange d’oxigène» d’oxide de carbone et d’acide carbonique.

L’acide acétique bout à 120°; il est volatil et n’est pas altéré par la distillation; si on le chauffe et qu’on l’approche d’une bougie allumée, il s’enflamme et brûle avec une flamme bleu pâle en produisant de l’acide carbonique et de l’eau. Si l’on fait passer des vapeurs d’acide acétique à travers un tube chauffé au rouge obscur, elles se décomposent en acétone et acide carbonique; à une température plus élevée on obtient des gaz inflammables et un dépôt de carbone.

g 2. — De tous les corps simples, celui dont la réaction sur l’acide acétique est la plus remarquable, c’est le chlore; ce gaz est sans action sur lui à froid et dans l’obscurité; mais d’après les expériences de M. Dumas, si l’on soumet de l'acide acétique hydraté pur à l’action du chlore sec et sous l'influence de la lumière solaire., le vase qui contient le mélange se trouve, au bout de vingt-quatre heures, tapissé de végétations cristallines rhombuëdriques. Si on exposait le mélange à l’action trop directe des rayons solaires, il pourrait y avoir détonation. Il s’est formé des gaz acides carbonique, chlorhydrique et chloroxicarbonique, de l’acide oxalique et une nouvelle combinaison qui porte le nom d’acide chloracétique , et dans laquelle tout l’hydrogène de l’acide acétique a été remplacé par du chlore. En faisant abstraction des produits étrangers à la formation de cet acide, on peut représenter la réaction de la manière suivante :

C 4 H B O 5 + Ct ,3 -= Cl° II e + C 4 Cl 6 O 3 acide chloracétique.

Le nouveau produit est déliquescent, mais il peut cristalliser; il fond à 45 ° ou 46 °, bout entre 195° et 200°; sa densité est 1,617 à +46°; sa vapeur est suffocante et irritante; il rougit le tournesol.

Le brome paraît agir d’une manière analogue ; il n’en est pas de même de l’iode.

Selon M. Boudet, l’acide acétique, à la température de l’ébullition, dissout une assez grande quantité de phosphore dont il retient une partie après son refroidissement.

L’acide acétique fume dans l’air humide dont il attire l’humidité;

(4) Annales de Chimie et. de Physique, T. 63, p. 439. (2) Traité de l’Electricité et du Magnétisme.

il s’unit facilement avec l’eau, et lorsqu’il est concentré le mélange dégage de la clialeur; quand on le dislîile avec de l’eau, il est entraîné par les vapeurs aqueuses, et le résidu est toujours plus acide que le produit de la distillation. Etendu d’tau, l’acide acétique rougit le papier de tournesol.

M. Pelouze (i), étudiant l’influence qu’exerce la présence de l’eau dans certaines réactions chimiques, a fait les observations suivantes. L’acide acétique :\ un atome d’eau ne rougit pas le papier de tournesol ; il n’exerce aucune action, ni à froid ni à chaud, sur le carbonate de chaux, tandis qu’il dissout très bien la chaux caustique. Les carbonates de potasse, de soude, de plomb, de zinc, de strontiane, de baryte, de magnésie sont décomposés par l’acide avec une lenteur qui croît suivant l’ordre dans lequel ils sont disposés ici. L’eau augmente beaucoup l’énergie de cette action; l’alcool au contraire ôte à l’acide acétique la propriété de dégager l’acide carbonique. Une solution concentrée de carbonate de potasse, dans laquelle on verse un mélange d’alcool et d’acide acétique, laisse précipiter le sel sans dégagement de gaz. Une dissolution alcoolique d’acétate de potasse, traitée par un cotirant d’acide carbonique, laisse déposer du carbonate de potasse. Toutes ces réactions si curieuses trouvent leur explication dans les lois <le B< rthollet.

I/adde sulfurique concentré peut se mêler à l’acide acétique; mais si l’on vient à chauffer le mélange il noircit en dégageant de l’acide sulfureux. L’acide nitrique ne paraît pas avoir d’action sur cet acide. L’acide per- indique , en contact avec l’acide acétique, le transforme en acide formique en mettant à nu de l'iod,e, et se trouve lui-même changé en acide iodique.

L’acide acétique exerce sur les métaux facilement oxidables la même action que les acides minéraux étendus; il favorise leur oxidation'au contact de l’air : quelques-uns, comme.le zinc, le fer, ,en présence de l’eau qu’ils décomposent, se dissolvent dans cet acide.

Si l’on fait passer un mélange de vapeurs d’acide acétique et d’hydrogène sur de la mousse de platine chauffée à 20Q° ou 3 oo°, on ne retrouve- plus d’acide acétique, et à sa place on obtient de l’éthef acétique et de l’eau. Ces observations sont dues à M. Doebereiner. On peut se rendre compte de cette réaction par la formule suivante :

En séparant l’acide acétique au moyen d’une base on peut reproduire l’alcool, et celte opération est une véritable synthèse.

On produit de la même manière de l’éther acétique avec un mélange de vapeurs d’éther hydralique et de gaz oxigèrie.

a (C 4 H 10 0 ) + O 4 = (C 4 H lü O, C 4 0 e H 3 ) + H 4 O 2

La plupart des oxides métalliques se dissolvent dans l’acide acéti-

(1) Annales de Chimie et de Physique, T. 50, p. 314.

que, et forment des sels qui sont presque tous solubles dans l’eau.

Suivant M. Dumas (1), l’acide acétique se décompose entièrement lorsqu’il se trouve à l’état naissant en contact avec une base puissante. Ainsi quand on chauffe légèrement de l’acétate de soude cristallisé avec de la baryte caustique, il se fait une réaction curieuse qui donne naissance à de l’acide carbonique qui s’unit aux bases et à de l’hydrogène protocarboné, ce gaz des maraisi, que jusqu’alors les chimistes n’avaient pas. pu produire. Les éléments d’un atome d’eau prennent part à la réaction.

(NaO, C / *H 6 0 3 + 6 H 3 0 ) + BaO = NaO, CO 2 + BaO, CO 2 + C 2 H 8 + 5 H 2 Q.

L’acide acétique peut dissoudre un certain nombre de sels ; mais il ne décompose guère que les carbonates, dont il dégage l’acide carbonique.

Aucun réactif ne donne de précipité avec l’acide acétique pur étendu d’eau. On peutle confondre quelquefois avec l’acide formique, mais il ne possède pas comme celui-ci la propriété de réduire avec effervescence le bi-oxide de mercure et les solutions de nitrate d’argent et de protonitrate de mercure en dégageant de l’acide carbonique.

L’acide acétique se mêle en toutes pioportions avec l'alcool, l’éther et les huiles essentielles ; il dissout le camphre, les baumes et certaines résines. Il dissout également bien le gluten, l’albumine et la fibrine.

La décomposition des acétates au moyen du feu est souvent mise en usage pour obtenir l’aeide acétique concentré; mais en même temps elle fait naître un nouveau corps désigné d’abord par le nom d’ esprit jyyroacétique et ensuite par celui d’ acétone.

C’est ce corps que nous avons vu se présenter plusieurs fois à l’observation des chimistes anciens. Le marquis de Courtanvaux (2) avait remarqué que la dernière portion de la distillation du verdet était seule inflammable. Plus tard les frères Derosne ( 3 ), en étudiant les produits de cette distillation, virent que la liqueur la plus riche en acide acétique avait la densité la plus faible : ils en séparèrent une liqueur étherée plus légère que l’alcool qui ne rougissait pas le papier de tournesol. Chenevix ( 4 ) remarqua, en distillant des acétates, que plus la base était irréductible, ou mieux plus elle était susceptible de conserver l’acide carbonique à une température élevée, plus il y avait d’acide décomposé et plus on obtenait d’esprit pyroacétique.

Ce corps a été depuis le sujet de recherches faites par M. Liebig ( 5 ) et par M. Dumas (6). Ces deux chimistes ont chacun déter-

îlî Comptes rendus des séances de l’Académie des sciences. Décembrel839.

(2) Journal de Physique. 1754.

(3) Annales de Chimie, T. 63, p. 267.

(4) Annales de Chimie, T. 69, p. 5.

(5) Annales de Chimie et de Physique, T. 49, p. 146.

(G) Annales de Chimie et de Physique, T. 49, p. 208.

miné sa composition; ils ont vu qu’en lui ajoutant un atome d’acide carbonique on obtenait de l’acide acétique. Sa formation peut donc être ainsi représentée :

MO, OH° 0 3 = MO. CO 1 2 + C»H ®0 acétone.

C’est dans les mêmes circonstances et de la même manière que se forment les corps découverts par M. Bussy (1) dans les produits de la distillation des acides margarique, stéarique, oléique en contact avec une base, et qu’il a désignés par les noms de margarone, stéarone, oléone.

L'acétone est un liquide incolore d’une odeur pénétrante , d’une saveur analogue à celle de la menthe poivrée; sa pesanteur spécifique est 0,7921, et son point d’ébullition est à 56 % 6. Il se mêle en toutes proportions avec l’eau, l’alcool et l’étlier. C’est à sa présence que le vinaigre radical retiré du verdet doit son odeur particulière.

Le vinaigre de vin diffère de l’acide acétique en ce que-, étendu d’une certaine quantité d’eau, il retient en outre tous les sels contenus dans le vin. C’est une petite quantité d’éther acétique qui lui donne l’odeur fraîche et agréable qui le caractérise.

§ 3 . — L’acide acétique concentré, considéré sous le rapport médicolcgal, est un poison énergique, irritant et capable de causer promptement la mort. Introduit dans l’estomac , il détermine une exsudation sanguine, puis le ramollissement, l’inflammation et quelquefois la perforation des membranes du canal digestif.

Suivant MM. Orlila et Barruel aîné (2), il est facile de constater la présence de cet acide en distillant les liquides extraits de l’estomac ou résultant de son lavage à l’eau dsstillée, à la température d’un bain de chlorure de calcium en solution concentrée;

Le produit de la distillation est liquide, incolore, acide, rougissant le papier de tournesol. Il n’exerce aucune action sur les solutions de nitrate de baryte et de nitrate d’argent; enfin, saturé par la potasse, il donne à l’évaporation un résidu salin, blanc, d’une saveur piquante, attirant l’humidité de l’air avec avidité, et dans lequel on reconnaît tout de suite l’acétate de potasse.

§ l rr .—Les diverses variétés d’acide acétiquerépanduesdanslecommerce peuvent se réduire à quatre: ce sont le vinaigre, l’acide pyroligneux, le vinaigre radical et l’acide acétique cristallisable. Nous allons successivement passer en revue les divers procédés de fabrication de ces acides.

Il n’y a pas encore un siècle que la fabrication du vinaigre était, même pour beaucoup de savants, entourée d’une sorte de mystère.

(1) Annales de Chimie et de Physique, T. 53, p. 398.

(2) Journal de Chimie médicale, T. 7, p. 460.

La corporation des vinaigriers ne recevait pas un membre nouveau dans son sein avant qu’il n’eût subi un long apprentissage et sans lui avoir fait promettre sous la foi du serment de ne révéler à personne les procédés de la profession ; de sorte qu’on avait généralement admis pour désigner une chose inconnue cette expression proverbiale : c’est le secret des vinaigriers.

Cependant un grand nombre de familles se contentaient de garder dans un lieu dont la température fût un peu élevée un petit baril toujours à moitié plein de vinaigre dans lequel on ajoutait du vin à mesure qu’on était obligé de le vider. Il était même assez ordinairement d’usage de se prêter de famille à famille la mère de vinaigre pour commencer l’acétification dans un de ces barils.

D’après tout ce que nous avons dit, les conditions essentielles pour l’acétification d’une liqueur alcoolique consistent dans le contact de l’air à un certain degré de température et dans la présence d’un corps pouvant facilement se décomposer.

Le procédé de fabrication du vinaigre le plus* anciennement décrit se trouve dans les ouvrages de Glauber, qui le donne comme déjà usité en France, et conseille à ses compatriotes de le mettre en usage pour tirer parti des lies de vin. Yoici en quoi il consistait.

On soumettait à la presse , de manière à les exprimer le plus possible , les lies renfermées dans des sacs de toile et préalablement délayées avec du vin, lorsqu’elles étaient trop épaisses. Dans un tonneau défoncé supérieurement et placé verticalement sur un chantier, on mettait des rafles nouvellement exprimées, supportées par une claie disposée ün peu au dessus de son fond. Le tonneau étant couvert, on attendait qu’il se développât dans l’intérieur de ces rafles asselt de chaleur pour qu’elle fût bien sensible à la main ; alors on y versait jusqu’à couvrir les rafles du vin exprimé des lies, puis on fermait le tonneau. Quand la chaleur était diminuée on versait ce vin sur un nouveau tonneau établi et échauffé comme le premier, et lorsque la chaleur était revenue dans celui-ci on y reversait le vin. On le changeait ainsi de tonneau alternativement, jusqu’à ce qu’il fût transformé en vinaigre, ce qui arrivait au bout de deux ou trois semaines. Alors on pouvait verser de nouveau vin sur les rafles échauffées comme la première fois. Pendant l’hiver il était nécessaire de chauffer l’atelier.

Le procédé donné par Boerhaave diffère de celui-ci en ce que, sans employer précisément du vin retiré des lies, il distribuait ce vin dans deux tonneaux contenant des rafles comme les précédents, de sorte que l’un en fût complètement rempli tandis que l’autre ne devait l’être qu’à moitié. L’acétification commençait d’abord dans celui-ci ; on la retardait en l’emplissant de vin pris dans le premier tonneau, qui s’acétifiait à son tour. On remplissait celui-ci avec le mélange du second tonneau, et on continuait ainsi à les remplir et à

les vider tour à tour jusqu’à ce que tout le vin fût converti en vinaigre.

Il est assez remarquable que M. Aubergier de Clermont, dans le travail que nous avons cité plus haut, semble préférer le procédé de Boerhaave à celui pratiqué à Orléans. Il est vrai qu’il conseille de le modifier en n’employant qu’un tonneau et versant chaque jour à la surface une certaine quantité de vin tiré de la partie inférieure. N’est-il pas évident qu’on doit p* rdro dans ce procédé une grande proportion d’àlcool et d’acide acétique par l’évaporation ?

On trouve dans le Dictionnaire des Arts et Métiers de l’abbé Jaubert. un procédé qui consistait , comme le premier, à employer le vin exprimé des lies. On le mettait dans un local échauffé, contenu dans des tonneaux d’un muid et demi., dont on laissait la bonde ouverte. Si l'acétification était trop lente, on l’accélérait soit en y versant du vin bouillant, soit en ajoutant une espèce de pain aromatique nommé ■pain des vinaigriers j dans la composition duquel il entrait du poivre cubèbes, du gingembre, du poivre long, du poivre blanc, du piment. Si elle était trop vive, on la ralei tissait en y versant du vin froid non acétifié. Le vinaigre obtenu par ce procédé était souvent trouble; on le clarifiait en le faisant passer sur des râpés : on appelait ainsi des copeaux de bois de hêtre que l’on mettait dans un tonneau, et sur lesquels on versait le vinaigre. Le contact de ces copeaux facilitait la précipitation des matières étrangères et clarifiait la liqueur. Les vinaigriers d’alors préféraient surtout les râpés qui avaient servi aux marchands de vin à clarifier l’eau-de-vie.

Nous ne rapporterons pas toutes les méthodes décrites par Demachy dans l’Art du vinaigrier, et tout de suite nous allons passer au procédé usité à Orléans.

Ce procédé n’est autre chose que le premier que nous avons donné comme pratiqué autrefois dans les familles, mais étendu sur une plus grande échelle. (1)

On établit autour d’un local bien clos appelé vinaigreriez et toujours chauffé à 25 °, des tonneaux de la capacité de 23 o litres à peu près, auxquels on donne le nom de vaisseaux-mères. Ils sont disposés sur trois ou quatre rangs les uns au dessus des autres au moyen de traverses, et portent à la partie supérieure du fond antérieur deux trous dont l’un d’un diamètre de 54 millimètres sert à charger le vaisseau et à retirer le vinaigre, et l’autre beaucoup plus petit donne issue à l’air. Ils doivent toujours être à moitié plein de vinaigre.

Dans un étage supérieur placé au dessus de la vinaigrerie se trouve une cuve fermée qui peut contenir de douze à quinze pièces de vin.

(I) Nous devons une partie des détails qui suivent à l’obligeance de M. Rigault lits, d’Orléans, qui fait dans cette ville un commerce de vinaigre fort étendu.

L’intérieur de la cuve est rempli de copeaux de hêtre pressés. C’est par une ouverture placée au centre du fond supérieur qu’on verse sur ces copeaux, afin de le clarifier, le vin monté dans cet étage à l’aide d’une grue ou d’une poulie. Cette première opération, en même temps quelle mélange les différentes sortes de vin et qu’elle le clarifie, le dispose déjà à l’acétification.

On verse dans chaque tonneau un broc de dix litres de ce vin éclairci, qui se trouve acétifié en huit ou dix jours, suivant la qualité du vin et la force des mères. Au bout de ce temps on retire un broc de vinaigre pour remettre un broc de vin, et ainsi de suite. On s’assure de la marche de l’acétification en plongeant dans le tonneau un bâton blanc recourbé à son extrémité. Si en le retirant horizontalement il se trouve couvert d’une écume blanche et épaisse appelée travail 3 l’opération est terminée ; elle languit au contraire si le travail est rouge au lieu d’être blanc et perlé. Alors on cherche à accélérer l’opération, soit en y ajoutant du vin, soit en chauffant davantage l’atelier.

Lorsque l’on monte une vinaigrerie de vaisseaux neufs, ceux-ci étant bien lavés on y verse environ un tiers de bon vinaigre, qui devient alors la vraie mère du vinaigre. Quand la quantité de lie et de tartre qui se dépose est devenue trop considérable et entrave l’acétification , on est obliqé de vider le tonneau pour enlever le résidu, et on le remonte avec du nouveau vinaigre : mais cette operation n’est nécessaire que tous les huit ou dix ans. Quelquefois pourtant l’acétification semble se ralentir et même s’arrêter, sans qu’on en connaisse la cause, dans certains tonneaux désignés pour cela par le nom de paresseux; dans ce cas on est obligé de les remonter à neuf.

L’art du vinaigrier consiste surtout dans le bon choix des vins, car on retrouve dans le vinaigre une partie des qualités du vin ; et nous savons que plus ils sont alcooliques, plus ils sont riches en acide acétique.

La production du vinaigre au moyen de la bière, du cidre, du poiré, repose sur les mêmes principes, et la fabrication est la même. Comme ces liqueurs contiennent beaucoup de matières aisément altérables, leur transformation en acide acétique est facile et trop souvent spontanée. Cependant on ne doit pas mettre de houblon dan-; la bière destinée à l’acétification.

Plusieurs autres procédés sont mis enusage en Angleterre et en Allemagne. llssont tous fondés sur le même principe: cYst de faire présenter à l’alcool, dans des conditions favorables à l’acétification, une grande surface au contact de l’air. Nous donnerons seulement celui de M. Schusenbacli, qui paraît avoir été décrit avant lui par Dingler.

On ajoute 1/1000 de ferment, de vinaigre, de miel ou de moût de bière à un mélange de 1 partie d’alcool à 80 centièmes avec 4 à 6 parties d’eau.

On verse ce mélange goutte à goutte à la partie supérieure d’un tonneau assez élevé percé de trous en haut et à la partie moyenne pour donner à l’air une libre circulation et dans lequel on a préalablement pressé des copeaux de hêtre rouge imbibés d’un vinaigre très fort. Le mélange versé pour la première fois doit avoir une température de 24° à 28% température qui dans l’intérieur du tonneau ne tarde pas à s’élever jusqu’à 38 ° ou 4 »° et doit persister ainsi jusqu’à la lin de l’opération. Au bout de 24 à 36 heures, et lorsque la liqueur a traversé le tonneau trois à quatre fois, tout l’alcool est’converti en acide acétique.

On augmente singulièrément les avantages de ce procédé en faisant entrer dans la partie supérieure du tonneau un vase de même forme que lui qui descend à peu près jusqu’au sixième de sa hauteur. Ce vase porte un fond percé de petits trous à travers lesquels on fait passer des ficelles nouées à une de leurs extrémités pour les empêcher de tomber dans le tonneau. Le liquide versé sur le vase se distribue uniformément et goutte à goutte sur les copeaux au moyen des ficelles. L’air qui arrive par des ouvertures situées à la partie moyenne s’échappe par des tubes placés en haut du tonneau ; il est assez désoxigéné pour éteindre une bougie enflammée. Il suffit de faire passer deux fois seulement une liqueur alcoolique à travers ce tonneau pour la changer totalement en vinaigre.

Ne pourrait-on pas établir un système de tonneaux disposés de telle sorte qu’une liqueur versée dans le premier s’écoulât directement dans un second, et même dans un troisième tonneau, si cela était nécessaire, de manière que, transformée tout de suite en acide acétique, elle pût donner immédiatement une source constante de vinaigre ?

On conçoit que cet appareil puisse servir à l’acétification de toutes les liqueurs alcooliques telles que le vin, la bière, le cidre ; mais dans ce cas il faut souvent nettoyer l’intérieur des tonneaux.

M. Liebig, en rapportant ce procédé, fait observer que si la quantité d’oxigène fournie par l’air qui circule dans le tonneau n’est pas assez grande pour convertir à l’instant tout l’alcool en acide acétique , mais en transforme une certaine quantité en aldéhyde, une partie de cette substance, en vertu de sa volatilité, peut s’échapper avec l’air désoxigéné, et alors on perd une proportion d’alcool équivalente à l’aldéhyde qui s’est ainsi trouvée entraînée.

Il suffit souvent, pour empêcher l’acétification de l’alcool, de la présence de certaines matières aromatiques, d’huiles essentielles et d’acide pyroligneux en très petite quantité.

§ 2. — C’est par un ingénieur français, nommé Lebon, que furent tentés les premiers essais en grand de la distillation du bois. Plus tard les frères Mollerat établirent à Pellersy près de Nuits, dans le département de la Côte-d’Or, une fabrique d’acide pyroligneux, et depuis

cette époque cette industrie n’a pas cessé d’acquérir chaque jour de plus en plus d’importance.

Les produits de la distillation du bois consistent dans le résidu fixe de l’opération, qui n’est autre chose que du charbon semblable à celui qui est employé tous les jours dans les arts ou dans l’économie domestique, et dans les matières volatiles, qui sont un mélange d’acide acétique et de substances pyrogénées dont la composition est fort complexe et auxquelles, par analogie, on donne le nom de goudron.

100 parties de bois donnent, parla distillation, de 20 à 25 parties de charbon, tandis que par le procédé usité dans les forêts pour la carbonisation on n’en obtient que 1 5 à 18 parties.

Les tentatives faites jusqu’ici pour tirer parti du goudron n’ont pas donné des résultats bien avantageux. Quelques fabricants l’emploient comme matière combustible et s’en servent pour en imprégner de la tourbe.

Voyons d’abord comment se fait cette distillation du bois,puis nous dirons comment on purifie l’acide acétique impur obtenu.

On emploie pour cette opération de grands vases cylindriques en tôle rivée, qui font l’office de cornue et qui peuvent contenir environ undemi-décastère de bois, placé régulièrement et verticalement. A la partie supérieure et latérale se trouve un petit cylindre horizontal également en tôle ; c’est le col de la cornue. Le vase est fermé par un couvercle aussi en tôle que l’on fixe avec des clavettes et qu’on lute avec de la terre à four délayée.

A l’aide d’une grue puissante, on place ce vase dans un fourneau de même forme que l’on recouvre exactement avec un tourteau construit en maçonnerie. Alors on chauffe peu à peu le vase; à mesure que l’humidité du bois s’évapore, on voit se dégager par le cylindre latéral une vapeur qui ne tarde pas à devenir fuligineuse. On adapte à ce cylindre une allonge qui communique avec l’appareil condensateur.

Cet appareil, établi suivant les convenances des localités, se compose le plus souvent de trois longs cylindres légèrement inclinés en sens contraire, communiquant ensemble et disposés l’un au dessus de l’autre pour ménager l’espace, de manière que les vapeurs à condenser soient forcées de les traverser dans toute leur longueur. Ces conduits sont enveloppés chacun d’un autre cylindre d’un plus grand diamètre qui leur sert d’enveloppe comme un manchon ; ceux-ci, exactement fermés, communiquent également entre eux, et sont destinés à contenir l’eau qui doit refroidir les vapeurs. L’eau froide, fournie par un réservoir, est amenée sans interruption par un long tube à la partie la plus inférieure de l’appareil ; elle parcourt l’espace qui sépare les deux cylindres; à mesure qu’elleréfroidit les vapeurs, elle s’échauffe, gagne la partie supérieure, d’où elle s’échappe par un tube qui sert de déversoir.

L’extrémité la plus basse du cylindre inférieur se termine par un conduit en briques enfoui dans le sol et auquel est adapté un tuyau recourbé qui plonge dans une citerne où il verse les produits liquides; celle-ci se décharge dans un plus grand réservoir au moyen d’une rigole.

Comme le tube recourbé qui termine l’appareil condensateur plonge dans le liquide, il empêche toute espèce de communication avec l’intérieur. Les gaz qui se dégagent pendant l’opération sont ramenés au moyen de tuyaux adaptés aux cylindres jusqu’au dessous du cendrier, où ils s’échappent par un orifice en forme d’arrosoir. On enflamme ces gaz, dont on règle le dégagement avec un robinet, et la chaleur qu’ils produisent dispense d’employer toute autre sorte de combustible.

On élève la température jusqu’à faire rougir le vase. On reconnaît que l’opération est terminée lorsque la flamme du gaz, qui d’abord était d’un rouge jaunâtre et ensuite bleue, est devenue tout à fait blanche; l’opération a duré environ huit heures.

Alors on delute l’allonge, on ferme le cylindre latéral du vase avec une plaque de tôle garnie de terre à four, puis, au moyen de la grue, on enlève le vase et on le remplace par un autre disposé d’avance.

C’est le produit aqueux de cette distillation que l’on désigne plus spécialement par la nom d’acide pyroligneux. Les matières pyrogénéés qui le souillent se trouvent soit à l’état de dissolution, soit à l’état de mélange. Le repos suffit pour séparer celles-ci.

L’acide pyroligneux ayant déjà subi ce commencement de purification est mis dans de grandes chaudières de fonte, où on opère sa saturation au moyen soit de la chaux, soit de la craie. Une grande quantité de goudron vient nager à la surface, on l’enlève à l’aide d’écumoires.

On décante l’acétate de chaux formé et on le fait évaporer jusqu’à ce qu’il marque i 5 ° à l’aréomètre; alors on le mélange avec une dissolution concentrée de sulfate de soude, il se précipite du sulfate de chaux et la liqueur contient de l’acétate de soude; on lave, s’il y a lieu, le précipité. On évapore à 27°ou 28“ l’acétate de soude ainsi obtenu, et unie fait cristalliser. On soumet les eaux mères à des évaporations et des cristallisations successives, jusqu’à ce qu’elles cessent de donner des cristaux, alors on les dessèche et on les brûle pour en retirer la soude.

Les cristaux d’acétate de soude sont soumis à une sorte de torréfaction qui achève de les débarrasser des dernières parties de goudron qu’ils pourraient encore contenir Pour cette purification, on chauffe le sel dans de grandes chaudières en fonte très évasées et peu pro- 1 onde s ; on remue la matière pendant tout le temps que dure l’opération, qui n’est terminée que quand tout l’acétate est liquéfié, et que la fusion est tranquille. L’acétate de soude soumis ensuite à une seconde cristallisation est sensiblement pur.

Pour décomposer l’acétate de soude, on le met dans une chaudière avec la quantité d’acide sulfurique exactement nécessaire, et on laisse réagir pendant quelque temps; il se dépose peu à peu une grande quantité de sulfate de soude, et l’acide acétique est mis en liberté ; on le sépare par décantation du sulfate qui s’est déposé, et par distillation de celui qu’il peut retenir dissous.

Dans certaines fabriques on fait cette distillation dans des espèces d’alambics en cuivre semblables à ceux que les distillateurs appellent alambics à col de cygne ; seulement le tuyau recourbé qui conduit les vapeurs acides dans le réfrigérant, ce réfrigérant lui-même et les récipients sont en argent. On obtient ainsi un produit qui est l’acide pyroligneux proprement dit. On met à part les résidus de cette opération, que l’on réunit plusieurs ensemble dans une grande cornue de verre; la distillation de ces résidus, faite au bain de sable, donne directement de l’acide acétique cristallisable.

Ce procédé de purification de l’acide pyroligneux est long et dispendieux; on a bien des fois, sans succès, cherché à le simplifier.

M. Stolze emploie un autre moyen qu’il assure donner un très bon résultat. Il consiste à distiller à siccité l’acide pyroligneux, à traiter le produit, à l’aide de la chaleur, soit avec du peroxide de manganèse pulvérisé auquel on ajoute plus tard du charbon en poudre, soit avec de l’acide sulfurique seul ou un mélange de cet acide et de peroxide de manganèse, soit avec un autre mélange de sel marin, de peroxide de manganèse et d’acide sulfurique ; ces matières décomposent les substances pyrogenées, et l’on peut obtenir l’acide pyroligneux à l’état de pureté.

Suivant ce chimiste, le bois de toutes les espèces d’arbres, lessivé et dépouillé de toutes les substanci s solubles, donne à la distillation la même quantité de liquide , mais celui-ci contient des quantités différentes d’acide acétique. Yoici d’après ses données un tableau des produits de différents bois.