IV. — COMPOSITION CHIMIQUE

On peut se rendre compte de la composition élémentaire des verres, soit en en faisant l’analyse chimique directement, soit en consultant les Ouvrages anciens qui traitent de leur fabrication et presque toujours en même temps de celle des vitraux.

Les Ouvrages qui peuvent être consultés sur ce sujet sont peu nombreux : le plus ancien est le manuscrit du moine Théophile, qui donne quelques indications assezintéressantes.

Un autre Ouvrage, écrit par Kunckel, célèbre chimiste allemand, a été traduit en 1697; on J tr0l,ve réunis les sept premiers Livres d’un Traité d’Antoine Néri sur l’art de la Verrerie, écrit en italien, les observations de Christophe Merret, chimiste anglais, sur ce même Traité, et les propres observations de Kunckel sur ce qu’avaient écrit Néri et Merret.

Cet Ouvrage, le plus complet sur la matière, a servi de base à ceux qui l’ont suivi. Nous citerons les plus importants d’entre eux, qui sont : V Art de la Verrerie, par Haudicquer de Blancourt, paru en 1697, et l^rt de la Peinture sur verre et de la Vitrerie, par Levieil, édité dans le recueil de V Encyclopédie en 1774* Nous avons déjà eu occasion de parler plusieurs fois de cet Ouvrage rempli d’observations instructives et curieuses.

C’est à l’analyse chimique que nous avons eu recours pour obtenir des résultats plus certains; ces analyses, faites sur des échantillons d’origine et d’époques très différentes, nous ont été d’un précieux secours en déterminant les proportions et la nature des divers éléments qui les composaient.

Il résulte de ces analyses que tous les verres employés dans les vitraux anciens se distinguent des verres fabriqués actuellement parla présence des deux éléments que l’on s’est

appliqué à exclure généralement dans la fabrication moderne, et qui sont Y alumine et les oxydes du fer.

Les quantités relatives de ces deux corps sont variables pour chaque espèce de verre à une même époque; elles diffèrent aussi d’époque à époque et de région à région; mais on les y rencontre d’une façon constante. L’alumine pouvait y avoir été introduite soit par les sables, soit par le calcaire destiné à fournir la chaux en se décomposant à la température où se produit la combinaison delà matière vitrifiable. Il est certain pour nous que cette introduction a été faite par les sables et que c’était avec discernement que l’on choisissait des sables ferrugineux contenant en même temps de l’alumine. Les traditions établies à ce sujet par les peintres verriers des xieetxne siècles, dont le sentiment décoratif était très développé et qui s’étaient rendu compte des qualités, comme coloration, que devaient posséder les verres, avaient été suivies par leurs successeurs.

Les teintes qu’acquéraient les verres par le choix de ces sables donnait à la lumière qui les traversait une douceur et une harmonie propres à charmer la vue sans la heurter.

L’emploi de calcaires plus ou moins marneux nous semblerait, au contraire, avoir été involontaire et n’avoir été que le résultat de circonstances locales , la quantité de fer introduite en même temps que l’alumine étant dans ce cas assez faible et ne pouvant contribuer qu’imparfaitement à la coloration cherchée.

La magnésie que ces calcaires pouvaient amener en même temps que l’alumine n’avait aucune influence qui puisse en faire rechercher l’introduction.

Ce n’est qu’exceptionnellement qu’on trouve dans la nature des sables ferrugineux dépourvus d’alumine, soit que le fer s’y rencontre à l’état de sesquioxyde, Fe203, ou à l’état d’oxyde de fer magnétique, Fe30% et ce n’est que par exception que l’on trouve aux environs de Nevers des pegma-

tites provenant de la décomposition des granits donnant un sable alumineux en étant complètement dépourvu.

Les quantités de fer et d’alumine contenues dans les sables ferrugineux sont extrêmement variables dans le même lieu d’extraction; par suite de la diversité de composition des couches qui y sont superposées, les proportions relatives d’oxyde de fer et d’alumine peuvent aller elles-mêmes du simple au triple, ce qui suffit pour expliquer la diversité de composition des verres fabriqués dans un même endroit.

Dans des vitraux du xme siècle, au Mans, nous avons trouvé des verres verdâtres peu teintés, dans lesquels les proportions des éléments, silice, alumine et fer, étaient respectivement de :

Silice . 69,85

Alumine . n,3o

Fe304 . 4,20

Silice . 56, 4o

Alumine . 7,90

Fe203 . 3,20

Un verdâtre de Gisors du xvie siècle contenait :

Silice . / . 57,40

Alumine . 3,45

Fe30 . ii,25

Dans ces trois échantillons, on peut remarquer que la somme des poids de ces trois corps ne varie que dans des limites peu étendues, et il est permis d’en induire que la quantité de sable naturel introduite dans le mélange vitrifiable avait dû être, à peu de chose près, la même pour chacun d’eux.

L’emploi que nous avons fait des sables de Châtillon-sous Bagneux, qui peuvent être considérés comme le type des sables ferrugineux de cetle formation dans le bassin de Paris,

et très propres par suite à produire de beaux verres, présente une irrégularité de composition analogue et également très grande.

Les verres composés avec ces sables sont plus fins de ton que ceux que l’on obtient avec des sables purs auxquels on ajoute l’oxyde de fer au même état d’oxydation et en même proportion.

Les verres anciens, considérés comme incolores, étaient toujours teintés, et ce n’est que par exception que, dans quelques vitraux du XIIe siècle, comme à Angers, on a trouvé des verres blancs analogues à ceux de fabrication moderne; l’effet qu’ils produisent dans l’ensemble du vitrail est défectueux et en complète discordance avec les verres qui les entourent; il est probable que ces verres avaient été fabriqués avec des sables de Saumur, presque totalement dépourvus d’oxyde de fer.

La coloration donnée par les sables ferrugineux ne varie pas seulement avec la proportion d’oxvde de fer qui y est contenue, elle diffère encore suivant le degré d’oxydation dans lequel le fer s’y rencontre.

L’impureté des matières employées conjointement avec le sable, la façon dont le frittage du mélange vitrifîable avait été conduit, soit qu’il ait été prolongé plus ou moins et par suite plus ou moins réducteur, pouvaient modifier cette coloration en faisant varier cet état d’oxydation du fer. La présence de l’alumine tendait encore à provoquer ce changement d’état par la combinaison facile qu’elle forme avec le fer quand il est à l’état de protoxyde, Fe O.

L’opération du frittage était nécessitée par l’emploi des cendres de bois qui fournissaient la partie alcaline du mélange, et par celui des soudes exotiques contenant des chlorures alcalins que cette opération seule permettait de décomposer.

Théophile décrit le four à fritter dans le Livre II, Cha-

DES VITRAUX ANCIENS. 3g

pitres i, h et III. Ce genre de four était encore employé, il y a quelques années, dans la fabrication des bouteilles, pour en préparer la matière vitrifiable.

A part le bioxyde de manganèse, les produits susceptibles de fournir de l’oxygène et de brûler les matières organiques incomplètement décomposées pendant le frittage, tels que les azotates alcalins, paraissent ne pas avoir été connus ou tout au moins ne pas avoir été employés, et les fondants, quelquefois neutres, devenaient souvent réducteurs; aussi les verres verdâtres (considérés comme blancs) sont-ils bien plus souvent colorés par le fer à l’état de Fe304 ou de FeO que par le fer à l’état de Fe2 O3, ce qu’indique du reste la teinte qu’ils possèdent; on sait, en effet, que dans un cas la teinte est vert bleuâtre et, dans l’autre, verdâtre jaunâtre.

Aces observations nous ajouterons quelques considérations suggérées par l’examen des analyses données plus haut :

On a pu remarquer combien sont faibles, comparées à celles adoptées généralement aujourd’hui, les proportions de silice, 56 et 5y pour ioo en moyenne, contenues dans les verres du xme siècle, et l’on ne peut s’expliquer, en les comparant à celles des verres modernes qui sont de 70 à 75 pour 100, le bon état de conservation de ces verres, après six cents ou sept cents ans d’existence, que par le rôle tout particulier qu’y joue l’alumine. Tout porte à penser, en effet, que, dans ces conditions, l’alumine remplace la silice et vient former un verre de composition nouvelle, doué de qualités particulières.

D’après les essais synthétiques faits par Berthier (f) et d’après ceux que nous avons faits nous-même, il est permis de supposer que, en présence de bases fortes, et l’on peut considérer comme telles les bases alcalines, la chaux et le

(’) Essais par la voie sèche.

protoxyde de fer, l’alumine joue le rôle à? acide et que les verres ainsi composés sont des silico-aluminates des bases qui y sont contenues, bien plutôt que des silicates triples de ces mêmes bases auxquelles s’adjoindrait l’alumine; on trouve, du reste, dans la nature, des combinaisons ayant l’apparence vitreuse, telles que les spinelles, qui sont des aluminates de fer et de magnésie; d’autres roches siliceuses sont considérées comme un mélange de silicates et d’aluminates définis.

Ces considérations ne sont pas les seules que nous puissions invoquer, elles peuvent être complétées par les suivantes :

Nous regardons, en effet, comme très propre à favoriser cette combinaison, la présence du fer à l’état de protoxyde de fer ou d’oxyde de fer magnétique qui, seuls avec l’alumine, à haute température, forment une combinaison et donnent un produit fondu qui est un verre, combinaison qu’il est impossible d’obtenir avec le fer à l’état de sesquioxyde, en proportion égale ou équivalente.

Il en est une seconde qui nous est fournie par la comparaison d’un verre ancien à faible teneur en silice avec un verre de composition dite normale, telle que le docteur Benrath, de Dorpat, l’a établie.

La composition moyenne

de deux

verres

rouges

xme siècle, analysés par nous,

a été trouvée être de :

Verres rouges.

Moyenne.

Silice .

Chaux .

Potasse (VO) .

Alumine .

Sesquioxyde de fer .

3,oo

Si nous considérons l’alumine comme une base, le rapport de l’oxygène de l’acide silicique à l’oxygène des quatre bases serait de 2,81, tandis que dans un verre de corn-

position normale, d’après M. Benrath, ce rapport doit être de 5.

Mais, si nous considérons l’alumine comme acide, ce rapport, pour le même verre, devient 4,75 et se rapproche beaucoup, comme on le voit, de celui du verre normal regardé comme le verre le plus solide et le moins attaquable.

Une dernière considération, basée sur les propriétés particulières qu’acquiert le verre contenant de l’alumine et de l’oxyde de fer dans les proportions où ces deux corps se trouvent dans les verres anciens, nous semble confirmer notre opinion; on observe, en effet, que le verre ainsi composé perd considérablement de sa malléabilité, et sa mise en œuvre pour le transformer en feuilles planes devient plus difficile. Il se comporte à la fusion comme un verre ordinaire, mais au travail il se refroidit plus vivement et perd en même temps de sa plasticité; ainsi, quoique travaillé avec rapidité, il ne se réchauffe que localement en devenant très coulant dans la partie chauffée, tandis qu’il conserve l’état solide dans un point très voisin un peu moins chauffé. Cette propriété particulière fait qu’il est difficile, même à un verrier habile, d’obtenir des manchons de verre bien égaux d’épaisseur dans toutes leurs parties.

Ces difficultés toutes spéciales pourraient expliquer en même temps l’exiguïté relative des manchons ou des plateaux fabriqués à ces diverses époques et combien, en revanche, ces verres possédaient les qualités de résistance qui les rendaient si bien appropriés à l’usage auquel ils étaient destinés.

A ce point de vue, ils ne peuvent être comparés, pour la plupart, qu’aux meilleurs verres fabriqués actuellement pour la conservation des vins de Champagne, avec cette différence que la potasse remplaçait la soude, exclusivement adoptée de nos jours dans cette fabrication.

Les inégalités d’épaisseur qu’entraînait dans les feuilles

de verre ou dans les plateaux ce soufflage imparfait des manchons ou des sphères qui servaient à les produire, loin de nuire à l’effet décoratif du vitrail, en augmentaient au contraire l’éclat et l’harmonie, par les jeux de lumière qui se produisaient d’une façon différente, suivant l’intensité de la coloration ; les artistes qui en opéraient le montage, en les mettant en plomb, en savaient tirer parti avec un art infini qu’on ne saurait trop admirer.

Nous avons appliqué à divers échantillons de verres du xme siècle, et en particulier aux verres rouges dont nous avons donné plus haut l’analyse, la méthode d’essai par voie humide, si ingénieusement employée par M. Jules Henrivaux, pour se rendre compte de l’inaltérabilité relative des verres. Cette méthode est basée sur l’emploi de l’eau bouillante, agissant pendant un temps déterminé sur un poids de verre constant qu’on a amené à un état de ténuité extrême.

Essayés dans ces conditions, ces verres ont décelé une inaltérabilité bien plus grande que celle des verres modernes fabriqués pour le même usage, et égale, si ce n’est supérieure, à celle des verres à glaces les mieux composés, regardés avec raison comme les plus résistants.

Les chiffres suivants, mis en regard de la nature de l’échantillon, donnent la perte de poids que subissent ioogr du verre essayé, traités par illt d’eau distillée bouillante pendant huit heures. Le degré d’altérabilité est en raison directe du nombre

obtenu :

gr

Verre verdâtre du xme siècle . 0,96

Verre rouge veiné, Cathédrale de Bourges,

xme siècle . 1 ,o5

Verre verdâtre sur lequel était plaqué ce rouge 0,84

Verre à glaces, de Saint-Gobain . 1,186

Verre de gobeleterie de bonne qualité . 2,076

Verre pour soufflage à la lampe d’émailleur. 3,974

En dehors des qualités que l’introduction de l’alumine en

proportion notable donnait aux verres, elle avait encore la propriété de les rendre aptes à se teindre d’une façon facile et certaine par les sels d’argent appliqués à leur surface; et, en effet, essayés successivement, nous avons pu nous rendre compte que tous ces verres, qu’ils soient plus ou moins teintés, se colorent en jaune facilement, c’est-à-dire en donnant une teinte jaune bien transparente, dépourvue de la teinte dichroïque jaune marron par réflexion qui se produit quand la prise de jaune est défectueuse ou lorsque le verre est impropre à recevoir cette coloration.

Ultérieurement, et en particulier au xvne et au xviii0 siècle, l’addition, dans les mélanges vitrifiables, de corps autres que l’alumine a permis d’obtenir des jaunes plus orangés et plus intenses, ce qui n’était pas possible avant cette époque.

Nous avons insisté d’une façon particulière sur l’influence qu’a pu exercer l’alumine dans les verres que nous nous sommes proposé d’étudier; nous avons cru d’autant plus intéressant de le faire que, jusqu’alors, on n’avait pas suffisamment attiré l’attention sur les effets particuliers résultant de son emploi et des ressources qu’il pouvait présenter.

Comme dernière particularité que présente la composition des verres anciens, nous rappellerons que le choix de la base alcaline n’avait pas été sans importance, par l’influence qu’elle a exercée elle-même sur leurs qualités.

Le seul procédé employé pour introduire l’élément alcalin dans les verres était celui des cendres provenant de l’incinération des végétaux ; d’après Théophile , on préférait celles contenant de la potasse; et, à cet effet, les cendres de fougères étaient spécialement recommandées. Au xne siècle, c’était la seule base qu’on y rencontrât, tandis que, au xme siècle, les verres pour la fabrication desquels les tra-

ditions avaient été moins exactement observées, par suite de la dissémination des lieux de production, contenaient de la soude; elle y fut introduite dans une proportion de plus en plus considérable par rapport à celle de la potasse; jusqu’au xvie siècle, époque à laquelle, par suite des perfectionnements apportés dans les procédés industriels et par suite de l’introduction de nombreux produits susceptibles de procurer facilement l’élément alcalin, on n’employa plus que la soude d’une façon exclusive ; elle étaitfournie parles soudes d’Orient, connues dans le commerce sous le nom de natron ou poudre de roquette ; leur prix était moins élevé que celui des produits similaires obtenus au moyen des cendres de bois.

La potasse présentait cet avantage de donner des colorations plus fraîches et plus belles que la soude, mais, en même temps, les verres qu’elle permettait de produire étaient moins fusibles et moins souples, ce qui contribuait à augmenter les difficultés qu’entraînait l’emploi combiné de l’alumine et du fer, déjà signalées plus haut.

Nous avons étudié jusqu’ici les verres anciens uniquement au point de vue des éléments qui forment la base de leur composition chimique, en faisant abstraction des oxydes métalliques qui leur donnent les teintes variées que nécessitait le dessin du vitrail; les verres dans lesquels cette incorporation n’a pas été faite sont les verres non teintés, qui, comme nous l’avons montré, sont toujours colorés, et quelquefois d’une façon assez intense.

Les verres colorés étaient, comme ceux fabriqués de nos jours, formés de la même pâte vitreuse dans laquelle étaient ajoutés les oxydes métalliques, soit préparés, soit à l’état naturel ou à l’état de minerais.

Avant de parler des colorations, nous croyons devoir dire quelques mots des oxydes emplovés pour les produire.