COH.OH, CO(OH

Acide formique. Acide caproïque.

Cette constitution est, en effet, celle qu’on attribue encore aujourd’hui à l’acide caproïque; mais l’argument peut être contesté. Il y a une quinzaine d’années on admettait, sur l’autorité de M. Biot, que l’alcool amylique en se transformant en acide valérique perdait son pouvoir rotatoire. Or il paraît, d’après des expériences récentes de M. Frankland, qu’il existe un acide valérique actif. S’il en est ainsi, le fait que l’acide caproïque est doué du pouvoir rotatoire ne prouve pas rigoureusement qu’il renferme un groupe amylique intact.

Sur les éthers du glycol.

(Comptes rendus, tome XLVII, page 346 ; i 858 .)

Je décris dans cette Note deux dérivés éthylés du glycol, savoir :

Un glycol monoéthylé.... j j 0%

Et un glycol diélhylé. |(C*H*)»jo*‘

J annonce que le diéthylglycol diffère, par son point d’ébullition, de l acétal, avec lequel il est non pas identique, comme je l’avais d’abord présumé, mais simplement isomérique.

Ln étudiant 1 action du chlorure de zinc sur le glvcol, je constate la formation de l’aldéhyde.

Note sur Vamyglycol.

(Comptes rendus, tome XLVI, page 244 ; i 858 .)

J'indique dans cette Note la préparation et les principales propriétés du glycol amylénique. Je l’ai obtenu en faisant réagir le bromure d’amy ène sur 1 acétate d argent, et en saponifiant par la potasse l’acétate amylemque ainsi obtenu. L’existence de ce composé et celle du butyl-

glycol que j annonce me permet d’affirmer que les glycols sont une classe de corps très-nombreuse, et qu’à chaque alcool monoalomique doit correspondre un glycol.

Le mode de préparation que j’ai indiqué pour les glycols est une méthode générale. Je l’ai appliquée plus tard à la préparation du glycol hexylénique.

Recherches sur Vacide lactique.

(Comptes rendus, tome XLVI, page 1228; i 858 .)

Ce Mémoire a inauguré une série de recherches sur l’acide lactique, recherches que j’ai entreprises d’abord seul, puis en collaboration avec mon ami, M. Friedel, et qui me paraissent avoir contribué d’une manière efficace aux développements de la théorie des acides organiques.

Dans ce premier travail, après avoir établi par de nouvelles analyses le fait de la formation de l’acide lactique par l’oxydation du propylglycol, je cherche à appuyer sur de nouveaux faits la formule C 3 H 4 O )

| O 2 , que j’avais proposée pour l’acide lactique.

Ayant distillé le lactate de chaux avec du perchlorure de phosphore, j’ai obtenu un chlorure diatomique C 3 H 4 0 .Cl 2 , que j’ai nommé chlorure de lactyle et qui, traité par l’alcool, m’a donné un éther chloro-

lactique C ! H*O L 05 q •

Sur un nouvel acide lactique.

(Comptes rendus, tome XLVI, page 1232; i 858 .)

Je démontre dans cette Note que par l’oxydation de l’amylglycol au moyen de l’acide nitrique il se forme un acide de la série lactique que

j’ai nommé bulylactique C 4 H 8 0 3 , parce que, renfermant 4 atomes de carbone, il correspond au butylène et au butylglycol. Ainsi l’oxydation de l’amylglycol est si vive, qu’un atome de carbone se détache et est emporté sous forme d’acide carbonique, circonstance que j’avais d’ailleurs remarquée plusieurs fois dans l’oxydation du propylglycol lui-même, lequel, au lieu de donner de l’acide lactique, peut fournir de l’acide glycolique et même de l’acide carbonique.

Recherches sur la constitution de Vacide lactique.

(Bulletin de la Société Chimique, i 3 mai i 85 g.)

Des recherches publiées par M. Ulrich venaient de démontrer l’identité du chlorure de lactyle avec le chlorure de propionyle chloré, et celle de l’éther chlorolaetique avec l’éther chloropropionique. D’un autre côté, M. Kolbe avait contesté, d’une part, la nature bibasique de l’acide lactique, et de l’autre les relations théoriques que j’avais signalées entre les glycols considérés comme alcools diatomiques et les acides de la série lactique.

Reprenant donc mes études sur l’acide lactique, j’ai cherché à appuyer, par de nouvelles expériences et par de nouveaux arguments, l’opinion que j’avais énoncée. Je décris d’abord un nouvel éther lactique, un lactate diéthylique, et je montre ainsi que l’acide lactique renferme a atomes d’hydrogène capables d’être remplacés par deux groupes éthyliques. J’obtiens le nouvel éther en faisant réagir l’éther chlorolaetique sur l’éthylate de sodium. Sa densité de vapeur fournit un argument solide en faveur de la formule C 3 II 6 0 3 pour l’acide lactique. Je rappelle qu on avait décrit un lactate dicuivrique et un lactate distannique. La possibilité de remplacer le deuxième atome d’hydrogène de 1 acide lactique par un métal électronégatif, tel que l’étain*, tandis qu il est impossible de le remplacer par un métal électroposilif, me suggère 1 idée de remplacer ce même atome d’hydrogène par un radical d acide. J’obtiens en effet un éther lactobutyrique en faisant réagir 1 éther chlorolaetique sur le butyrate de sodium en solution

alcoolique. Le nouveau composé représente de l’acide lactique dont i atome d’hydrogène est remplacé par de l’éthyle, le second par du butyryle.

Toutes ces expériences, qui ont été beaucoup étendues depuis, soit par moi, soit par d’autres chimistes, établissent que l’acide lactique renferme a atomes d’hydrogène, capables d’être remplacés par des groupes organiques, alors que dans les lactates ordinaires un seul atome d’hydrogène est remplacé par i atome de métal.

Je cite d’autres acides qui me paraissent comparables sous ce rapport à l’acide lactique. Tel est, selon moi, l’acide salicylique. L’acide cyanurique, considéré comme bibasique par M. Woehler, je l’envisage comme triatomique * parce qu’il dérive du chlorure triatomique Cy 3 Cl 3 . » De même, l’acide phosphoreux bibasique est réellement triatomique : « il dérive d’un chlorure triatomique PhCl 3 ; il donne un éther à 3 équivalents d’éthyle. »

Enfin, je rappelle que l’acide glycérique O 3 est tr i alom ique,

parce qu’il dérive de la glycérine triatomique ^jO 3 ; que cependant

il ne peut échanger que i atome d’hydrogène contre i atome de métal; je conclus « qu’«7 ri est à proprement parler que monobasique, quoique triatomique. » Puis j’ajoute : « C’est que la capacité de saturation d’un » acide vis-a-vis des oxydes basiques dépend non-seulement du nombre » d’équivalents d’hydrogène typique qu’il renferme, mais aussi de la » nature électronégative du radical oxygéné. A mesure que l’oxygène » augmente dans ce radical, l’hydrogène typique devient de plus en plus » hydrogène basique. L’exemple suivant va montrer qu il en est ainsi :

Glycol neutre. Acide glycolique. Acide oxalique.

2 atomes d’hydrogène typique. 2 atomes d’hydrogène typique, - 2 atomes d’hydrogène typique, dont 1 fortement basique. dont 2 fortement basiques.

Dans la seconde partie de ce Mémoire, je développe l’idée que les rapports de dérivation entre le glycol et l’acide glycolique sont de même nature que ceux qu’oji constate entre l’alcool et 1 acide acétique,

que le glycol doit être considéré comme un alcool, mais comme un alcool diatomique, dont les acides glycolique et oxalique sont les ac ides •

J’ai rapporté avec quelques détails les vues développées dans la première partie de ce Mémoire, parce qu’elles me paraissent présenter un double intérêt.

D’un côté, la différence entre la basicité et l’atomicité, si elle n’est pas encore affirmée d’une manière définitive dans les termes, est néanmoins accusée d’une manière évidente par le fond du raisonnement.

D’un autre côté, je représente la basicité d’un acide comme subordonnée au nombre d’atomes d’oxygène qui entrent dans le radical. C’est là, ce me semble, l’origine de nos idées actuelles sur la nature des acides.

Recherches sur l'acide lactique.

(Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, tome LIX, page 161; 1860.)

Je donne dans ce Mémoire les détails de mes expériences sur les divers dérivés de l’acide lactique que j’ai découverts. J’y décris en outre les métamorphoses du lactate diéthylique. Je montre que sous l’influence de la potasse il donne de l’acide éthyllactique et de l’alcool, que l’ammoniaque le convertit en une amide que je nomme lactaméthane ou amide éthyllactique.

En terminant, je soumets à une critique détaillée les objections élevées par M. Kolbe contre les vues théoriques que j’ai soutenues au sujet de l’acide lactique.

Mémoire sur l acide lactique (en commun avec M. Friedel).

(Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, tome LXIII, p. 101; 1861.)

Ce travail a été entrepris avec la collaboration de mon savant ami M. Friedel. Son objet principal est la description de nouveaux dérivés de acide lactique. Après avoir montré que le lactate monoéthylique

décrit par M. Strecker se forme lorsqu’on chauffe l’acide lactique sirupeux avec l’alcool, et qu’il peut être converti en lactate diéthylique, les auteurs décrivent une nouvelle amide lactique qui prend naissance par l’action de l’éthylamine sur la lactide, et qui est isomérique avec l’éthyllactamide; ils expliquent cette isomérie par la position différente du groupe éthyle dans les deux composés.

Dans la seconde partie de ce Mémoire, ils traitent des éthers polylactiques. Ils nomment ainsi des combinaisons où se trouvent accumulées a ou 3 molécules du radical lactyle. En faisant réagir l’éther chlorolactique sur une solution alcoolique de lactate potassique, ils ont obtenu un dilactate monoéthylique. Un trilactate diéthylique prend naissance par l’union directe de 2 molécules de lactide avec 1 molécule de lactate diéthylique. En terminant, ils décrivent des éthers qui renferment à la fois le radical de l’acide lactique et celui de l’acide succinique. Ainsi le lactosuccinate diéthylique se forme lorsqu’on chauffe l’éther chlorolactique avec une solution alcoolique d’éthylsuccinate de potassium.

Sur Voxyde d'éthylène.

(Comptes rendus, t. XLVI 1 I, p. 101; i 85 g.)

En traitant le glycol par l’acide chlorhydrique, j’avais obtenu une combinaison monochlorhydrique intermédiaire entre cet alcool diatomique et le dichlorure d’éthylène :

Glycol monochlorhydrique.

Glycol dichlorhydrique, liqueur des Hollandais.

Lorsqu’on traite le glycol monochlorhydrique par la potasse, on en sépare les éléments de l’acide chlorhydrique et on le convertit en oxyde d’éthylène C s H*0. Ce corps possède la même composition que l’aldéhyde et offre un des plus curieux exemples d’isomérie. Il est liquide, très-volatil, car il bout à i3»,5.11 se dissout en toutes proportions dans l’eau. Le perchlorure de phosphore le convertit en chlorure d’éthylène.

L’oxyde d’éthylène se distingue du glycol par les éléments d’une molécule d’eau en moins. C’est l’anhydride ou l’éther du glycol.

Nouvelles recherches sur Voxyde d'éthylène.

(Comptes rendus, tome L, p. iig 5 ^ 1860.)

Je fais ressortir dans cette Note le caractère basique de l’oxyde d’éthylèije.

Ce corps s’unit directement aux acides et les neutralise. En fixant les éléments de l’acide chlorhydrique, il donne le glycol monochlorhydrique ou chlorhydrate d’oxyde d’éthylène. Il s’unit à l’acide acétique anhydre ou hydraté pour former des acétates éthyléniques. Par l’union de 1 molécule d’anhydride acétique avec 1 molécule d’oxyde d’éthylène, on obtient le diacétate éthylénique ou glycol diacétique, qui représente en quelque sorte un sel neutre. Mais la même réaction, chose inattendue, donne aussi naissance a des acétates polyéthyléniques, qui résultent de 1 union de 2 , de 3, de 4 molécules d’oxyde d’éthylène à 1 molécule d anhydride acétique, et qui représentent les sels basiques de l’oxyde d’éthylène.

L acétate tétréthylénique, que j’ai isolé, m’a donné, par la saponification, l’alcool tétréthylénique j ^ ^H 2 j ^ 5 -

En terminant, j indique l’action que l’oxyde d’éthylène exerce sur quelques sels neutres, tels que le chlorure de magnésium, le chlorure lerrique, 1 alun : il en précipite les bases hydratées, comme ferait un oxyde métallique.

Nouvelles recherches sur Voxyde d’éthylène.

(Comptes rendus, tome LIY, page 277.)

L’oxyde d’éthylène fixe directement du brome de manière à former un compose solide cristallisable dont la composition est représentée par la formule

L’hydrogène sulfuré ou certains métaux enlèvent le brome à ce composé et le convertissent en dioxyéthylène (C 2 H 4 0 ) 2 liquide, bouillant à 102 degrés et se solidifiant à -h 9 degrés.

Tels sont les faits que je décris dans la première partie de cette Note.

En terminant, je montre que l’oxyde d’éthylène peut fixer directement de l’hydrogène et se transformer en alcool. C’est une nouvelle synthèse de l’alcool, car l’oxyde d’éthylène dérive de l’éthylène luimême.

Je fais remarquer qu’à cette époque les faits de fixation directe de l’hydrogène sur des substances organiques non saturées étaient encore très-rares. M.Zinin avait transformé le benzile en benzoïne; M. Kekulé les acides fumarique et maléique en acide succinique. Aucun alcool n’avait encore été obtenu par ce procédé.

Mémoire sur les glycols.

(Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, tome LV, page 400; 1859.)

Ce Mémoire est consacré à la description détaillée des quatre glycols que j’avais découverts antérieurement, et de leurs dérivés les plus importants. Il se termine par des considérations sur les propriétés générales de cette nouvelle classe de corps.

Parmi ces propriétés j’ai noté d’abord une singulière anomalie des

points d'ébullition. Tandis qu’on voit ordinairement ces points d’ébullition s’élever d’une manière progressive dans les séries homologues, avec la complication moléculaire, on constate, au contraire, qu’ils s’abaissent dans la série des glycols.

Points d’ébullition.

Glycol. C*H®0*. i97 à i97°> 5

Propylglycol. C 3 H 8 0 2 . 188 à 189°

Butylglycol. C 4 H l0 O 2 . i83 à 184°

Amylglycol. C S H 12 O 2 . 17 7°

Discutant ensuite les questions relatives aux fonctions chimiques des glycols, j’établis que ce sont des alcools, -mais des alcools d’une nature particulière : je les ai nommés diatomiques pour marquer ce qu’il y a de plus fondamental dans leurs propriétés, savoir une capacité de saturation double de celle des alcools ordinaires.

On sait qu’un alcool constitue comme une substance mère autour de laquelle viennent se grouper un nombre infini de dérivés. Je passe rapidement en revue les réactions qui donnent naissance à ces dérivés, parmi lesquels j’ai mentionné :

i° Les acides qui résultent de l’oxydation du glycol;

2 0 Les éthers simples qui résultent de l’action des hydracides sur ce corps;

3° L’oxyde d’éthylène, qui est le produit de sa déshydratation, par un procédé indirect;

4° Les éthers composés, produits de l’action des acides oxygénés sur le glycol.

En terminant j’établis la nature diatomique du radical éthylène.

Synthèse du glycol par Voxyde d’éthylène et Veau.

(Cnmptes rendus, tome XLIX, page 8 i 3 ; 185g.)

Je démontre dans cette Note que l’action de l’eau sur l’oxyde d’éthylène donne naissance non-seulement au glycol, mais encore a une série de composés nouveaux, résultant de la fixation de 1 molécule d’eau sin 2 ou 3 molécules d oxyde d’éthylène. Le premier de ces produits

condensés avait été obtenu par M. Lourenço, qui l'avait nommé éther intermédiaire du glycol. Je les ai obtenus par un autre procédé qui consiste à chauffer l oxyde d'éthylène avec le glycol lui-même. J’ai nommé ces corps alcools polyéthyléniques , et j’ai exprimé leur constitution par les formules suivantes :

Glycol.

Alcool

diéthylénique.

triéthylénique.

Toutes mes recherches sur l’oxyde d’éthylène et sur les alcools polyéthyléniques sont consignées dans un grand Mémoire qui a paru dans les Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, tome LXIX, page 317 .

XLTI.

Note sur la réduction du propylglycol et du butylglycol en alcools propylique et hutylique.

(Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, tome LUI, page 124 ; i 858 .}

Cette réduction s’accomplit par l’action de l’acide iodhydrique.

Transformation du gaz oléfiant en acides organiques complexes.

(Comptes rendus, tome LI, page 162; 1860.)

Le glycol donne par l’oxydation de l’acide glycolique et de l’acide oxalique. Les alcools diéthylénique et triéthylénique se transforment, lorsqu’on les traite par l’acide nitrique, en acides organiques à composition complexe. L’alcool diéthylénique se convertit en un acide solide cristallisable isomérique avec l’acide oxalique, et que M. Heintz

avait obtenu de son côté. J’en ai reconnu la véritable constitution et je l’ai nommé diglycolique pour montrer qu’il renferme deux fois le radical glycolyle :

Alcool Acide

diéthylénique. diglycolique.

L’acide diglycolèthyUnique résulte de l’oxydation incomplète de l’alcool triéthylénique :

Ci 2 H 4 C a H *0

Alcool Acide

triéthylénique. diglycoléthylénique.

Tous ces corps, qui offrent une certaine complication moléculaire, ont été formés artificiellement, par synthèse, le point de départ de toutes les opérations étant le gaz oléfiant.

Synthèse de hases oxygénées.

(Comptes rendus, tome XLIX, page 898; 1859.)

L oxyde d’éthylène s’unit directement à l’ammoniaque pour former des bases oxygénées que j’ai nommés oxyéthyléniques. 1, 2, 3 molécules d oxyde d éthylène s unissent à une seule molécule d’ammoniaque pour former des bases dont j’ai représenté la constitution par les formules suivantes :