PROTOXYDE D’ÉTAIN

L’hydrate de protoxyde d’étain peut perdre son eau et se transformer en cristaux anhydres dans un certain nombre de circonstances; celles-ci sont complexes et étaient fort mal connues; j’établis qu'elles

so rattachent à la décomposition des sels par l’eau, ce qui me 'permet d'analyser complètement ces phénomènes.

J’examine en premier lieu le cas où la cristallisation se produit au sein de liqueurs acides ; si, par exemple, on ajoute à de l’hydrate d étain en suspension dans l’eau bouillante une goutte d’acide chlorhydrique, la couleur de l’hydrate se modifie presque instantanément et, au bout de quelques instants, tout est changé en oxyde cristallisé. Or l’acide chlorhydrique a pour effet de dissoudre une petite quantité d’oxyde et de le transformer en protochlorure, et J’ai constaté, en étudiant l’action du chlorure sur l’oxyde, que suivant les proportions respectives de ces deux substances, il se forme tantôt l’oxychlorure SnCl=,4Sn0,6H“0, tantôt le composé 2SnCP, 3SnO,6H^O, sous la forme de paillettes blanches et nacrées.

Ces oxychlorures sont dissociables par l’eau, surtout à 100°, et dans des liqueurs assez étendues la dissociation est complète, d’abord en oxyde et chlorure, puis ce dernier se détruit partiellement à son tour; 1 oxyde qui se produit dans ces circonstances est anhydre et cristallisé, si bien qu’après quelques instants d’ébullition on trouve à la place de l’oxychlorure employé, de l’oxyde cristallisé et anhydre et une liqueur qui renferme de l’acide chlorhydrique et un peu de chlo-

Ceci posé, la goutte d’acide chlorhydrique tombant au milieu d’oxyde hydraté, donne une petite quantité de chlorure d’étain qui tend à former, avec l’oxyde en excès, de l’oxychlorure cristallisé ; mais ce dernier est immédiatement détruit en acide chlorhydrique libre, chlorure d’étain et oxyde qui se sépare sous Informe de cristaux; l’acide chlorhydrique reforme aussitôt un peu de chlorure, par suite d’oxychlorure, aux dépens de l’oxyde hydraté plus facilement attaquable ipie l’oxyde anhydre, et ainsi de suite. 11 est clair que grâce à des réactions successives ayant lieu entre dos quantités très petites de matière, tout l’oxyde hydraté se changera en un temps fort court en oxyde anhydre et cristallisé, en passant par l’état intermédiaire d’oxychlorure.

Après avoir ainsi élucidé le mode d’action de l’acide chlorhydrique, je constate que vis-à-vis l’oxyde d’étain les acides se divisent en deux groupes : les uns donnent avec cet oxyde des sels entièrement décomposables par l’eau bouillante, ils agissent comme l’acide chlorhydrique et à la suite de réactions successives du même genre ils déterminent la

transformation deTliydrate d’oxyde d’étain on oxyde cristallisé; c’est ce qui arrive à l’acide acétique par exemple. D’autres acides forment, avec l’oxyde d’étain, des sels indécomposables par l’eau; l’acide sulfurique, l’acide azotique sont dans ce cas, ils donnent des sels basiques que j’ai étudiés, sur lesquels l’eau'n’a pas d’action; ces acides ne peuvent pas donner lieu aux réactions successives dont nous venons de parler, etje montre qu’en conséquence, jamais, sous leur influence, on n’observe la transformation du protoxyde d’étain hydraté en oxyde cristallisé.

Quand un acide peut déterminer la cristallisation, on peut au lieu de l’employer lui-même, lui substituer un de ses sels, à la condition qu’il soit dissociable par l’eau en donnant de l’acide libre ; c’est pourquoi l’hydrate bouilli avec une solution étendue de chlorhydrate d’ammoniaque devient anhydre et cristallise : le sel ammoniac est partiellement dissocié par l’eau, comme on sait, et, quand on fait bouillir une de ses dissolutions, elle ne tarde pas à devenir acide en perdant de l’ammoniaque ; l’acide libre qui prend naissance agit comme nous l’avons expliqué pour provoquer la déshydratation et la cristallisation.

— J’ai étudié en second lieu le mécanisme de la transformation do l’oxyde d’étain hydraté au milieu de liqueurs alcalines, et j’ai fait voir que les bases solubles se divisent, comme les acides, en deux catégories: les unes le dissolvent et peuvent le faire cristalliser, les autres en sont incapables. La potasse est au nombre des premières. Une solution étendue de cet alcali mise en contact avec de l’hydrate d’étain, en dissout une petite quantité et en dépose bientôt une partie sous la forme de cristaux anhydres, presque insolubles dans la liqueur ; si donc l’hydrate d’étain est en excès, comme il est plus facilement soluble dans la potasse que l’oxyde anhydre, il s’en dissoudra constamment une dose nouvelle à mesure que des cristaux anhydres se déposent, afin de maintenir la dissolution saturée, et la transformation sera lente ou rapide selon le degré de concentration de la liqueur. Si la concentration dépasse une certaine limite, il arrivera un moment où, la potasse dégageant d’autant moins de chaleur qu’elle se dissout dans moins d’eau, le système Sn O-, K' O dissous -j- Sn dégagera, en se formant, plus de chaleur que le système 2 Sn O -|- K* O dissous et il se produira une réaction nouvelle, la formation de stannato de potasse, avec mise en liberté d’étain métallique.

Il résulte de là que si l’on mélange une solution de potasse avec un

excès d’hydrale d’étain, on ne tarde pas à voir apparaître au milieu de la masse blanche d’hydrate des points noirs qui grossissent peu à peu, et bientôt, en place de cet hydrate, on n’a plus qu’un dépôt de cristaux brillants à reflets métalliques, cette transformation se faisant d’autant j)lus vite que la liqueur est plus riche en alcali ; à partir d’un certain degré de concentration, le phénomène change ; du milieu des paillettes d’oxyde cristallisé, on voit surgir de belles lames blanches et brillantes d’étain qui s’accroissent peu a peu, se ramifient, s’étendent et, au bout de quelques temps, l’oxyde anhydre a disparu, laissant à sa place, grâce au mécanisme que nous avons expliqué, un mélange d’étain et de cristaux de stannate de potasse brillants et très nets.

L’ammoniaque est le type des bases incapables de provoquer la cristallisation de l’oxyde d’étain ; elle n’en dissout pas, et l’on peut faire bouillir indéfiniment l’hydrate avec une solution d’ammoniaque sans le voir se transformer. Si la liqueur renferme à la fois de l’ammoniaque et du chlorure d’ammonium, la transformation ne commence que lorsque, à la suite d’une ébullition prolongée, toute l’ammoniaque a disparu et le sel ammoniac a commencé à se dissocier ; par conséquent, non seulement l’ammoniaque ne joue pas le rôle qu’on lui attribuait avant mes recherches, mais elle se comporte d’une façon absolument contraire et empêche la cristallisation, bien loin de la favoriser comme on l'avait admis.

— L’oxyde d’étain anhydre cristallisé peut, comme celui de plomb, présenter des aspects très divers, suivant les circonstances dans lesquelles il a été produit. Formés à froid dans une solution étendue de potasse, les cristaux sont nqirs et leur densité est 6,600 ; ils sont bleu violet foncé très brillant, avec la densité 6,325, quand ils se sont produits dans une solution moyennement concentrée de potasse ; la couleur varie du vert olive très clair au vert foncé et, en même temps, la densité va de 5,98 à 6,108, quand l’oxyde cristallise sous l’influence de traces d’acide chlorydrique ou sous l’action du sel ammoniac ; les propriétés du protoxyde d’étain peuvent donc éprouver des modifications très sensibles et cet oxyde garder des traces marquées de son origine.

La chaleur lui fait éprouver une modification intéressante : en chauffant dans le vide des lamelles d’oxyde bleu violet, on ne tarde pas à voir perler à leur surface des gouttelettes brillantes d’étain fondu, qui persistent après le refroidissement, et le résidu séparé de l’étain en un stannate de protoxyde d’étain Sn O®, 2 Sn O ; la réaction

4 Sn O = Sn O®, 2 Sn O Sn est en effet exothermique si la combinaison du protoxyde et du bioxyde d’étain dégage environ 4'’'. C’est là le premier exemple connu des oxydes, d’ailleurs fort rares, capables de donner lieu à une réaction de cette espèce.

SELS DE PROTOXYDE DtTAiN.

J’ai eu dans le cours de ces recherches l’occasion de faire connaître un certain nombre de composés stanneux : oxychlorures, sous-acétate, sous-sulfate, etc..., dont j’ai indiqué les modes de formation et les propriétés principales.

J’ai indiqué aussi pour les sels de protoxyde d’étain un ensemble de réactions colorées, d’une sensibilité extrême et qui, jusque-là, étaient demeurés inaperçues.

Un sel soluble d’argent versé dans une solution en excès de nitrate de protoxyde d’étain donne un dépôt blanc de métastannate Sn 0°, Ag* O ; le protoxyde d’étain s’est oxydé aux dépens de l’acide nitriq'ue, etl’acide stanniquc formé s’est uni à l’oxyde d’argent mis en liberté ; ce métastannate d’argent, chauffé, perd son eau avec une petite explosion on même temps qu’il se polymérise et devient insoluble dans les acides étendus.

Si, au lieu d’opérer en présence d’un excès de sel d’étain, on verse au contraire celui-ci dans une grande quantité de nitrate d’argent, il se forme un précipité blanc rosé d’abord, puis rouge,'et enfin rouge foncé, presque noir ; il s’agglomère peu à peu et, après lavage et dessiccation dans le vide, il donne une poudre brun foncé, insoluble dans l’ammoniaque, perdant de l’eau sous l’influence de la chaleur et devenant anydre sans déflagration ni détonation d’aucune espèce.

Enfin, quand on ajoute goutte à goutte du nitrate d’argent à une solution étendue de nitrate d’étain jusqu’à avoir excès de sel d’argent, le précipité rouge pourpre présente un aspect tout particulier : il est gélatineux, se dépose lentement, se dissout immédiatement à froid dans l’acide azotique qu’il colore en jaune clair, et totalement dans l’ammoniaque en donnant une liqueur pourpre d’une très grande intensité de coloration ; ces précipités, difficiles à laver et à obtenir purs, sont constitués par une combinaison de stannates de protoxyde

et de sous-oxyde d'argent qu’on peut représenter par la formule Sn=0'“, Ag‘0,2‘(SnOS Ag*0), nWO.

La coloration que donnent les sels d’argent dans ceux de protoxyde d’étain est absolument caractéristique de ces derniers, de plus, elle est d’une sensibilité telle, qu’un litre d’eau renfermant moins d’un milligramme de chlorure stanneux se colore en rouge d’une façon très appréciable, sous l’influence d’un excès de nitrate d’argent.

Le nitrate de palladium donne dans les sels stanneux des résultats très analogues ; il se forme des précipités brun foncé de métastannate Sn’O'*, PdO, 4H’0, ou de stannate SnO^ PdO, H'O, suivant les proportions des deux sels mis en présence ; toutefois, la réaction est moins sensible que celle du nitrate d’argent à cause de la couleur propre du nitrate de palladium.

Le tétrachlorure de platine substitué au sel de palladium donne un précipité rouge sang, facile à séparer d’une liqueur incolore contenant l’étain en excès, et formé de métastannate Sn‘0'", PtO, 4H-0 ; il se dissout dans les solutions un peu concentrées de chlorure d’étain, en donnant une liqueur fortement colorée en rouge que l’eau décompose en séparant de nouveau le précipité.

J’ai étudié ces divers stannates et métastannates, leur composition, les circonstances dans lesquelles ils se forment et j’ai montré que, ne prenant jamais naissance au contact des sels solubles de bioxyde d’étain, ils sont tout à fait caractéristiques des dissolutions du protoxyde de ce

SULFURE, SÉLtNlüRE ET TELLÜRURE D’ÉTAIN.

Ces composés avaient été peu étudiés ; je les ai préparés directement par l’action de l’étain sur le métallo’ide et je les ai purifiés par distillation ; j’ai obtenu ainsi le sulfure, sous la forme d’une belle matière brillante douée d’un éclat métallique bleuâtre, comparable à celui de la galène ; le séléniure est tout à fait analogue ; le tellurure est blanc gris. J’ai trouvé pour les densités respectives des cristaux 5,08; 6,179 et 6,478.

Ce sont des matières fragiles, à cassure brillante, fusibles au rouge. Le sulfure augmente notablement de volume en se solidifiant et brise invariablement les vases de porcelaine ou de terre dans lesquels l’opération s’effectue ; à partir du rouge sombre, il émet des vapeurs qui

deviennent très abondantes au rouge vif et qui, par leur belle couleur verte, rappellent la nuance delà raie principale du spectre du thallium ; le séléniure et le tellurure se comportent de même, mais à température plus élevée.

Les vapeurs de ces trois corps se dissocient sous l'influence de la chaleur, et quand on les distille dans un courant d’hydrogène, le gaz, entraîne de l’hydrogène sulfuré et on retrouve de l’étain, qui n’est pas volatil, dans les parties du tube les plus chaudes, là ou la vapeur s’est dissociée. La dissociation du sulfure est très appréciable au rouge vit : une partie du sulfure se volatilise et va se condenser en cristaux, qui forment un anneau déposé sur les parois du tube dans lequel on opère, et l’on retrouve une quantité notable d’étain près de la nacelle qui, primitivement, contenait le sulfure et contre la paroi du tube, au-dessus de la nacelle. La dissociation du séléniure est encore très faible à la température du rouge ; celle du tellurure est à peine sensible au rouge

L’acide chlorhydrique sec n’attaque pas à froid le sulfure d’étain, mais à chaud il le décompose en donnant du chlorure stanneux et de l’acide sulfhydrique. En présence de l’eau, la concentration de l’acide joue un grand rôle dans le phénomène, et les faits que l’on observe sont analogues à ceux que M. -Berthelot a constatés sur la galène; l'attaque du sulfure d’étain commence déjà par une liqueur renfermant 83®' d'acide par litre d’eau, il se forme du chlorure d’étain et de l’acide sulfhydrique et un équilibre s’établit dans des conditions assez complexes que j’ai examinées ; j’ai reconnu que soit qu’on mette de l’acide chlorhydrique au contact d’un excès de sulfure d’étain, soit qu’on dirige un courant d’hydrogène sulfuré dans une dissolution de chlorure stanneux, les choses se passent comme dans l’action du sulfate de plomb sur l’acide chlorhydrique : a chaque température correspondent une infinité de quantités d’acides sulfhydrique et chlorhydrique, capables de se tenir réciproquement en équilibre vis-à-vis le sulfure et le chlorure d’étain.

Si au lieu de comparer entre elles les quantités de ces deux acides que renferme une liqueur en équilibre, on considère les quantités respectives d’acide chlorhydrique et de chlorure qu’elle contient, on constate qu à chaque quantité d’acide en correspondent deux de chlorure, fort différentes entre elles. J’ai montré que ce fait, singulier au premier abord, tient à ce que la solubilité de l'acide sulfhydrique dans une

liqueur diminue à mesure (ju’elle s’enrichit en chlorure d'étain ; or, si l’on fait en sorte que deux solutions contenant des proportions très différentes de chlorure renferment la même quantité d’acide sulfhydrique libre, elles devront renfermer aussi tontes denx la meme proportion d’acide chlorhydrique, et par conséquent, dans l’établissement de l’équilibre, le chlorure stanneux joue un rôle considérable, puisqu'il rend la solubilité de l’acide sulfhydrique de plus en plus faible, à, mesure qu’il se trouve, lui, en quantité plus grande dans la liqueur.

Avec le séléniure d’étain, les choses se passent comme avec le sulfure; quant au tellurure, il n’est attaqué que par l’acide chlorhydrique gazeux et à température élevée.

On admettait que le protosulfure d’étain est soluble dans les snlfures alcalins; j’ai montre qu’au contraire il ne se dissout pas sensiy blement dans une solution de monosulfurc alcalin pur ; mais avec une liqueur suffisamment concentrée le sulfure métallique se décompose. Les phénomènes sont absolument semblables à ceux que nous avons étudiés avec la potasse et le protoxyde d’étain ; le sulfure d’étain se transforme peu à peu en masse grise, spongieuse, d’étain métallique, et dans la liqueur on trouve du sulfostannate de potasse.

La réaction du sulfure d’étain au contact d’un sulfure alcalin se divise en trois phases : 1” tant que le sulfure alcalin n’a pas un certain degré de concentration, il est sans action sur le sulfure d’étain; 2" quand la concentration devient suffisante pour que la formation du système 2SnS-)-K*S dégage moins de chaleur que celle du système SnS-, K-S-|-S, le sulfure d’étain se dédouble en métal et bisulfure, qui donne un sulfostann;rte en se combinant au sulfure alcalin; 3° dans une liqueur très concentrée, l’étain séparé attaque le sulfure alcalin avec formation d’alcali et dégagement d’hydrogène :

Su -P 3M> S -P 2H* O = SnS’, M’S -1-2M’ O + 2H>.

Quand on opère au contact de l'air, l’oxygène décompose le sulfure alcalin en donnant du soufre et un alcali; le soufre forme un polysulfure que le protosulfure d’étain détruit en se transformant en bisulfure et celui-ci se dissout à l’état de sulfostannate alcalin ; comme l’oxygene atmosphérique agit d’une manière continue, il se dissout constamment aussi de nouvelles proportions de protosulfure, et celui-ci fiuit par disparaître entièrement en laissant è sa place une solution jaune plus ou moins foncé.

BISULFURE ET BISÉLÉNIURE D'ÉTAIN.

Ces composés, on se combinant aux sulfures alcalins, peuvent donner des sels analogues aux stannates, mais dans lesquels le soufre ou le sélénium remplacent l’oxygène. J’ai indiqué une méthode générale de préparation de ces sels à l’état de cristaux : elle consiste à ajouter a une solution concentrée et titree d’un monosulfure les poids de soufre et d’étain nécessaires pour former le sulfostannate qu’on veut obtenir : on fait bouillir, tout se dissout sauf un léger excès d’étain et la liqueur filtrée, puis évaporée soit à chaud, soit dans le vide, abandonne de beaux cristaux de snlfostannates. J’ai décrit ceux de potasse, de soude, d’ammoniaque et des métaux alcalino-terreux.

En ajoutant à une solution de sulfure un mélange d’étain et de sélénium, et opérant de la même manière, j’ai obtenu des séléniosulfostannates provenant de l’union du biséléniure d’étain avec un sulfure alcalin. Tous ces composés sont très solubles dans l’eau, très altérables à l’air qui les détruit avec mise en liberté de sélénium ou de soufre ; l’eau les décompose avec séparation de bisulfure ou de biséléniure d’étain hydratés; les acides étendus donnent lieu à une décomposition analogue.