COMBINAISONS IODÉES DD PLOMB

J’ai étudié d’abord les circonstances dans lesquelles se produisent les iodures doubles formés par le plomb et les métaux alcalins et j’ai obtenu des iodures de plomb et do sodium, de plomb et d’ammonium, parfaitement cristallisés : tous sont déeomposables par l’eau et obéissent aux lois générales que j’ai établies en partant d’autres sels. A toute température il existe une dissolution d’iodure alcalin capable de dissoudre le sel double sans le décomposer; si donc on introduit de l'iodure de plomb dans cette liqueur, il se bornera à s’y dissoudre, mais si l’on ajoute alors une nouvelle dose d’iodure alcalin, les deux iodures se combineront jusqu’à ce qu’il ne reste d’iodure alcalin libre que la quantité nécessaire pour empêcher la dissociation de ce sel double.

Quelques réactions observées dans le cours de ces recherches m’ont conduit à examiner l’action du protoxyde de plomb sur les iodures alcalins et à découvrir les oxyiodures très bien définis Pbl-, PbO, H'O et PbP, 5PbO, 7H*0 ; mais comme en même temps que l’oxyiodure, un alcali prend naissance, on se trouve en présence de deux réactions également possibles : d’une part, la décomposition de l’iodure alcalin et de l’oxyde de plomb avec formation d’un alcali et d'un oxyiodure ; d’autre part, la décomposition réciproque de cet alcali et de l’oxyiodure, ces deux actions donnant lieu à des équilibres entre les divers éléments que la liqueur renferme. Je suis arrivé à démontrer ici encore, qu’à une température déterminée et constante il existe une infinité de proportions d’iodure alcalin et d’alcali, capables d’équilibrer leurs actions réciproques sur l’oxyde et l’iodure de plomb ; l’ensemble du phénomène peut être représenté par une courbe très régulière.

analogue à celles qui m’ont servi pour figurer d’autres réactions inverses accomplies en présence de l’eau.

Lorsqu’on opère au contact de l'air, son acide carbonique vient troubler les réactions et les compliquer singulièrement en provoquant la formation de carbonate alcalin et de carbonate de plomb ; j’ai étudié d’une manière complète les équilibres qui se produisent dans ces réactions très complexes. Ici de nouvelles réactions inverses sont possibles : décomposition du carbonate de plomb par l’iodure alcalin avec formation d’iodure de plomb ; décomposition de cet iodure par le bicarbonate alcalin en régénérant l’iodure correspondant ; mais une fois de plus nous avons constaté qu’à température constante, il y a une infinité de quantités de bicarbonate et d’iodure alcalin capables de se tenir réciproquement en équilibre vis-à-vis l’oxyde de plomb. Suivant les proportions relatives d’iodures et de carbonates alcalins mis en présence, il pourra se fornier de l’iodure de plomb ou ne pas s’en produire ; s’il se forme il demeurera sous la forme de cristaux jaunes, ou se changera en iodure double suivant la quantité d’iodure alcalin qu’il trouvera dans la liqueur. Si c'est le carbonate alcalin qui est en excès, on observe la production de carbonate de plomb, qui peut même se combiner à l’iodure, de sorte que chemin faisant j’ai pu constater la formation d’un composé PhP, CO', PbO analogue à la phosgénite naturelle, mais renfermant de l’iode en place de chlore.

Nous avons examiné tous les détails de ces réactions complexes ; elles donnent lieu en général à des mélanges à proportions variables des composés précités : iodure de plomb, oxyiodures, iodures doubles, carbonate de plomb ou combinaison PbP, CO", PbO avec des alcalis, iodures et carbonates alcalins; un excès de bicarbonate alcalin amène tout le plomb à l’état de carbonate ; une quantité suffisante de l’iodure alcalin transforme tous ces composés divers en cristaux de l’iodure double PbP,2KI,.OTO.

Il était intéressant de savoir ce qui se passe quand, dans tous les phénomènes que nous venons d’énumérer, on substitue le bioxyde de plomb au protoxyde.

J’ai montré tout d’abord que le peroxyde de plomb mis au contact d une solution aqueuse d’iode, la décolore et se change lui-même en une substance blanche cristallisée, sans action sur l’iode à la température ordinaire ; le peroxyde de plomb hydraté a simplement oxydé

l'iode en formant de 1 acide iodique, et se changeant lui-même en protoxyde hydraté.

Cela posé, si l’on introduit du peroxyde de plomb dans une solution d'iodure alcalin, on la voit se colorer par de l’iode; il se forme du protoxyde de plomb et de la potasse et l’on voit apparaitre bientôt de belles aiguilles blanches brillantes de l’oxyiodurc PbP,PbO; la réaction peut être considérée comme s accomplissant en deux phases :

1" Décomposition de l’iodure alcalin par le peroxyde de plomb avec production de protoxyde de plomb, de potasse et d’iode ;

2" Réaction du protoxyde de plomb sur l’iodure alcalin, que nous avions précédemment étudiée.

Quand le peroxyde de plomb est mis en présence d’une faible quantité d’iodure alcalin, il y a d’abord formation d’oxyiodure de plomb et d’iode, puis un équilibre s’établit entre l’alcali produit et î’iodure alcalin restant ; l’iode libre agit alors sur l’excès de bioxyde de plomb qu’il ramène à l’état de protoxyde en se changeant lui-même en acide iodique, de sorte que la liqueur renferme de l’iodate de potasse et que tout l’iode disparait. Le précipité complexe est formé d’un mélange de peroxyde, de protoxyde et d’oxyiodure de plomb en proportions qui dépendent des quantités d’iodure alcalin et de bioxyde de plomb mises en présence au commencement do l’expérience.

L’action du peroxyde do plomb sur les iodures alcalins effectuée au contact do l’acide carbonique de l’air, donne lieu à des phénomènes plus compliqués encore que ceux qui se rapportent à l’action du protoxyde sur les iodures dans des circonstances analogues ; le peroxyde de plomh se transforme bien plus vite en cristaux que lorsqu’on opère à l’abri de l’atmosphère, la liqueur se charge d’iode et les cristaux obtenus, au lieu d’être de l’oxyiodure de plomb, sont une combinaison de cet oxyiodure et de carbonate : PbL, Pb0,C0'K'0,2H®0.

Ce composé que j'ai obtenu pour la première fois ainsi, se produit plus rapidement quand au mélange de peroxyde de plomb et d’iodure alcalin on ajoute soit un peu d’acide carbonique, soit une très faible proportion de carbonate alcalin; il se dépose en belles paillettes brillantes, jaunes, que l’eau et les acides étendus décomposent. A vec une proportion de carbonate alcalin un peu plus forte, on obtient des cristaux d’un autre sel : 2 (Pbp, PbO) 3 (CO^ K*0)2H-0 plus riche en acide carbonique. Quand l’iodure alcalin est en excès, il se forme, suivant la proportion de carbonate, des aiguilles de l’iodure double PbP, 2Kt, ilPO, ou bien une

combinaison (PbP, 2KI) CO=, K®0, 3H-0, de cet iodure double et de carbonate alcalin; enfin si ce dernier carbonate est en excès, tous les composés que nous venons de signaler se transforment en une poudre cristalline, blanc jaunâtre, du carbonate double : 2 (PbO,CO')CO®, K'O.

Une fois ces composés connus ainsi que les circonstances de leur formation et celles de leur décomposition, je me suis trouvé en mesure d’analyser les phénomènes complexes auxquels donne lieu la réaction du peroxyde de plomb sur un iodure alcalin en présence d’acide carbonique, et j’ai successivement étudié les divers cas qui se présentent lorsqu’on fait dominer l’une ou l’autre des matières réagissantes mises en présence.

J’ai eu, dans le cours de cette étude, l’occasion de rencontrer plusieurs fois des précipités bleus ou violets examinés par différents auteurs sous le nom à'iodure de plomb bleu et auxquels des formules très diverses avaient été attribuées; j’ai montré que ces produits ne sont pas homogènes et que leur composition n’est pas constante ; ils prennent naissance seulement quand de l’oxyde do plomb hydraté amorphe se trouve en contact avec de l’iode, il se colore immédiatement alors, d’abord en jaune, puis en brun, et finalement en violet foncé quand l’iode est en excès; l’oxyde, plus ou moins gélatineux, a simplement condensé de l’iode à sa surface, il constitue une sorte de laque qui donne une coloration plus ou moins intense aux précipités avec lesquels elle se mélange, mais on ne rencontre rien qui puisse être regardé comme une substance homogène ou une combinaison définie.

Une solution alcaline ajoutée à un sel de plomb donne lieu au déplacement de l’oxyde métallique par l’alcali; mais souvent la décomposition est incomplète, et il se produit des composés intermédiaires parfois notablement exothermiques et difficiles â décomposer.

Si, par exemple, on agite du chlorure de plomb avec de l’eau à laquelle on ajoute quelques gouttes de potasse, la liqueur demeure sans action sur la teinture rouge de tournesol, même après l’introduction de quantités successives d’alcali; mais on voit le chlorure se modifier peu à peu ; il jaunit légèrement d’abord, puis augmente de

volume et finalement se change en une masse blanche formée de petites aiguilles feutrées, transparentes, constituées par un oxychlorure ; Pb Cl*, 2 PbO.

L’addition de nouvelles quantités de potasse altère l’oxychlorure à son tour ; il se colore en gris et finit par se transformer en paillettes d’oxyde anhydre qui se rassemblent au fond du vase. Mais si, inversement, l’on traite de l’hydrate d’oxyde de plomb par du chlorure de potassium, la liqueur devient alcaline, il se forme d’abord des aiguilles d'oxychlorure et bientôt celles-ci sont attaquées par la potasse que la solution renferme; dès lors deux réactions deviennent possibles : d’une part, la décomposition de l’oxychlorure par la potasse avec formation d'oxyde de plomb et de chlorure alcalin; d’autre part, la destruction du chlorure alcalin par l’oxyde de plomb en donnant de la potasse et de l’oxychlorure; ces réactions inverses déterminent l’établissement d’un état particulier d’équilibre.

J’ai montré que ces équilibres sont soumis aux lois que j’ai signalées pour d’autres phénomènes analogues : à toute température il existe une infinité de proportions de l’alcali et du chlorure correspondant, capables do se maintenir réciproquement en équilibre deux à deux en présence du chlorure et de l’oxyde de plomb qui tendent à se changer en oxychlorure. Ces équilibres peuvent se représenter par des courbes très régulières qui permettent de déterminer a priori les quantités d’alcali et du chlorure correspondant qui se trouvent dans une liqueur donnée, mise en présence d’un excès d’oxychlorure sur lequel elle n’a plus d’action.

Le bromure et l’iodure de plomb ont donné lieu à des phénomènes du même genre dans lesquels des oxybromures et des oxyiodures prennent naissance ; les sels oxygénés se comportent de même en formant des sous-sels tels que l’azotate basique .4z“0'',6Pb0 que donne un faible excès de potasse dans une dissolution d’azotate de plomb.

L’hydrate d’oxyde de plomb, rais au contact de solutions alcalines s'y dissout en petite quantité lorsqu’elles sont étendues ; un peu plus concentrées elles lui enlèvent les deux tiers de son eau en le changeant en un nouvel hydrate cristallisé : 3PbO, H*0; des liqueurs plus riches

en alcali le transforment on oxyde anhydre. Si donc on étudie la solubilité de l’oxyde de plomb à une même température dans des solutions alcalines dont la concentration croit graduellement, la courbe qui la représente se compose de trois régions distinctes qui correspondent : l’une à la solubilité de l’hydrate Pb 0, H* O ; l’autre à celle du composé 3 PbO, H'^0; la dernière à celle de l’oxyde anhydre.

En second lieu l’oxyde anhydre peut exister sous dos aspects très divers selon que la liqueur alcaline dans laquelle il a été formé est étendue ou concentrée et que sa température est plus ou moins haute ; on l’obtient en lames rhomboïdales allongées présentant des nuances ü-ès variables ; le jaune verdiUre très clair, le jaune pur. le jaune vert plus ou moins foncé, le vert foncé presque noir, avec toutes les teintes intermédiaires, et en même temps sa densité varie de 9,17 à 9,88. L’hydrate bouilli avec une solution saturée de potasse donne de belles paillettes rose foncé, transparentes et appartenant au système cubique ; leur densité est 9,37 ; elles, deviennent jaunes quand on les chauffe fortement.

J’ai conclu de ces résultats que l’oxyde de plomb anhydre est dimorphe, et que, de plus, il est susceptible de garder la trace des circonstances dans lesquelles il a pris naissance ; c'est un de ces corps capables de se présenter sous une infinité d’aspects différents compris entre deux limites extrêmes, et possédant sous ces différents aspects des propriétés qui ne sont pas les mêmes et dont l’ensemble varie régulièrement; ces aspects peuvent être caractérisés par la' densité de l’oxyde, c’est-à-dire par le poids de matière pesante compris sous l’unité de volume, dans chaque cas considéré.