TRAVAUX SUR LES COMRINAISONS DU SILICIUM

Malgré de nombreux travaux et des discussions encore plus nombreuses, beaucoup de chimistes hésitaient encore sur le véritable poids atomique du silicium. L'autorité du grand nom deBerzélius avait fait pendant longtemps pencher la balance du côté de la formule SiO ! , attribuant au silicium le poids atomique Si = ai, malgré l’opinion contraire de M. Dumas, fondée sur la densité de vapeur du chlorure de silicium, qui avait conduit cet illustre savant à rapprocher, dès 1826, ce chlorure de ceux de titane et d’étain. Dans ees derniers temps toutefois, la considération des volumes de vapeur ayant pris une nouvelle importance entre les mains de Gerhardt et des chimistes qui ont suivi ses traces, l’opinion attribuant à la silice la formule Si O? avait repris faveur. Les beaux travaux de M. Marignac sur l’isomorphisme des fluostannates et des fluolitanates avec les fluosilicates, et les remarques de Gerhardt sur la densité de vapeur de l’éther silicique d’Ebelmen lui avaient servi d’appui. Elle s’était modifiée en ce sens que, le poids atomique de l’oxygène ayant été doublé, et celui du chlore étant resté simple, à la formule Si O 2 de la silice devait correspondre celle Si Cl* du chlorure de silicium. Cette dernière expression avait déjà été proposée, en :833, par M. Gaudin et adoptée beaucoup plus tard par M. Odling. 11 en résultait pour la silice le poids atomique Si = 28. Toutefois il n’existait encore aucun argument chimique proprement dit qui obligeât à admettre cette valeur, les motifs tirés des densités de vapeur et ceux même déduits de l’isomorphisme pouvant être écartés comme n’étant pas absolument concluants, de même que l’avaient été, quoique à tort, les raisons chimiques tirées de la composition des fluosilicates et de l’action de l’acide silicique sur le carbonate de soude.

Avec mon ami et collaborateur M. Crafts, nous nous sommes proposé de trouver de pareils arguments chimiques tirés uniquement de

la manière la plus simple de formuler les composés du silicium, et nous avons été assez heureux pour rencontrer des faits en grand nombre qui nous semblent ne plus laisser d’hésitation sur le poids atomique qu’il convient d’adopter.

Nous avons en même temps rencontré des analogies remarquables entre le silicium et le carbone, analogies plus étroites que ne pouvait le faire prévoir le simple fait que ces éléments sont tous deux tétratomiques. Nous avons réussi à obtenir des corps dans lesquels un atome de silicium joue le même rôle que ferait un atome de carbone, et que l’on peut appeler composés organiques du silicium à un autre titre que les éthers siliciques.

Une autre série de travaux, entreprise avec mon ami M. Ladenburg, a porté sur les combinaisons que MM. Wôhler et Buff et M. Isidore Pierre avaient dérivées du silicium et du chlorure de silicium, et dont la composition semblait ne pas pouvoir être exprimée simplement avec le nouveau poids atomique Si = 28. Ces recherches ont conduit à attribuer à ces divers corps des formules en rapports extrêmement simples avec celle du chlorure de silicium et s’accordant par suite avec les conclusions déduites des faits antérieurement observés.

Étendues à d’autres combinaisons qui n’étaient pas encore connues, elles ont fourni des faits intéressants, relatifs, soit aux composés oxygénés du silicium, soit aux composés organosiliciques, et multiplié le nombre de ces derniers. La découverte de l’hexa-iodure de silicium et de ses dérivés a montré que le.silicium jouit comme le carbone de la propriété de se saturer partiellement lui-même, et qu’il peut servir à construire des édifices moléculaires compliqués, comme l'élément organique par excellence.

1. Recherches sur les éthers siliciques. (En commun avecM. J.-M. Crafts.)

* Bulletin de la Société chimique, i863, p. 174 et a38; ’»• séria)

L’action du chlorure de silicium sur l’éther silicique, ce composé si remarquable découvert par Ebelmen, a fourni une série de composés

chlorés venant se placer entre le silicate éthylique et le chlorure de silicium, et renfermant i, 2 et 3 atomes de chlore :

Si(Ç’H‘0)<, Si Cl(C’H s O) s , SiCl’(G>H s O)?, Si C1‘(C>H‘0), Si Cl*.

Nous les avons nommés monochlorhydrine, dichlorhydrine, irichlorhydrine éthylsiliciques. Ils ont avec l’éther silicique des relations analogues à celle qu’aurait, par exemple, la diéthyline de la monochlorhydrine glycérique avec la triéthyline :

C'H'CltOHtGJ’, C'H'IC'H'O)*, ou l’éther chlorolactique avec le lactate diéthylique :

Ces chlorhydrines ont permis de préparer plusieurs éthers mixtes éthylamyliques, éthylméthyliques et méthylamyliques, correspondant aux chlorhydrines et pouvant servir aussi bien que ces dernières à démontrer l’indivisibilité de la formule Si(0H‘O)‘,

que Gerhardt écrivait encore

Si‘(C’H‘0)',

et qu’Ebelmen avait écrite comme expression immédiate de la composition

SiOC‘H‘0 (Si = 7, 0 = 8, C = 6, H=i).

L’étude du silicate de méthyle, qui n’avait pas encore été obtenu, a conduit à des résultats exactement du même ordre.

En examinant les produits de la préparation de l’éther silicique bouillant à une température supérieure à celle de l’ébullition du silicate normal, nous avons rencontré un éther nouveau, le disilicate heacéihylique, qui correspond au premier anhydride que l’on peut dériver de l’acide silicique normal, Si(OH)\ en condensant 2 molécules avec élimination de 1 molécule d’eau. Cet éther, parfaitement défini, peut, encore moins que la chlorhydrine et les éthers mixtes, se formuler

d’une manière simple avec le poids atomique Si = ans II faudrait, en effet, lui attribuer la formule

Si'O* (C’H’O) 1 *' : (Si =! 1318

au lieu de celle

Si a O ( C a H 5 0) a (Si = 28 ).

En préparant l’éther silicimélhylique, nous avons obtenu un disilicate hexamèthylique ayant la même constitution et des propriétés analogues à celles du corps dont nous venons de parler.

Nous ne sommes pas parvenus, malgré des essais nombreux et variés, à isoler les deux corps qu’Ebelmen avait décrits sous le nom de bisilicate et de tétrasilicate éthylique. Non-seulement nous ne les avons pas trouvés dans les produits supérieurs provenant de l’action de l’alcool aqueux sur le chlorure de silicium, mais nous n’avons pas obtenu de produit défini dans des réactions qui semblaient devoir lés fournir. Nous avons mis d’autant plus dé soin à cette recherche qu’il y avait un grand intérêt à retrouver des composés dont.la théorie indiquait l’existence, et qui avaient été décrits par un chimiste d’une haute valeur.

L’action de l’acide acétique anhydre sur l’éther silicique nous a fourni une silico-acétine éthylique, corps que l’on peut regarder, comme de l’éther silicique dans lequel un groupe éthylique est remplacé par le radical acétyle.

L’acide borique fondu réagit aussi sur l’éther silicique et donne, non pas, comme on pouvait l’espérer, un borosilicate éthylique, mais de l’éther borique et des polysilicates éthyliques. M. Crafts a depuis lors employé cette réaction pour préparer l’éther arsénieux au moyen de l’acide arsénieux et de l’éther silicique.

2. Action du brome sur Véther silicique (en commun avecM. Ladenburg) et du bromure de silicium sur le même corps.

(Bulletin dé M Société chimique, 2' série, t. IX, p. 1 et 177.)

Le brome, en réagissant sur l’étlier silicique, ne fournit pas de composé silicique bromé; on obtient seulement du bromure d’éthyle, du bromal et des éthers polysiliciques.

Le bromure de silicium, chauffé avec le même éther (i molécule pour 3 d’éther), ne donne pas de monobromhydrine, comme on aurait pu s’y attendre; tout le brome se retrouve à l’état de bromure d éthyle, et il reste dans le vase distillatoire un produit qui a la composition du bisihcate d’Ebelmen, mais qui ne présente pas les propriétés d’un composé défini.

3. Recherches sur le silicium-éthyle et sur le silicium-méthyle (en commun avec M. Crafts. )

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LVI, p. 5 9 o; t. LX, p. 97 o. - Bulletin de la Société chimique, i863, p. î 58 ; n" série, t. in, p. 356. - Annales de Chimie et de Physique, 4* série ,t. XIX, p. 334.)

Les divers travaux exécutés sur les combinaisons des radicaux alcooliques avec les métaux et avec les métalloïdes, par MM. Bunsen, Lœwig, Frankland, Cahours, etc., avaient donné des résultats si importants pour la fixation de l’atomicité de ces éléments, qu’en se préoccupant de l’étude du silicium à ce point de vue, on ne pouvait pas négliger de

Nous avons réussi à obtenir, par l’action du chlorure de silicium sur le zinc-éthyle, le silicium-éthyle, corps répondant exactement au biéthyde stannique de M. Frankland, et renfermant quatre fois le radical éthyle uni à un atome de silicium. Ce corps, remarquable par sa stabilité, qui le distingue à un haut degré des éthers siliciques si facilement altérables par l’humidité, et qui peut être impunément chauffé avec la potasse et traité par l’acide sulfurique concentré, rappelle par son apparence certains hydrocarbures.

Cette analogie n’est pas purement extérieure; elle se poursuit dans diverses réactions, dont la plus importante est celle du chlore.

Ce réactif transforme le silicium-éthyle en produits de substitution, exactement comme il le fait pour les hydrocarbures saturés, et la substitution s’opère avec déplacement d’hydrogène seulement et non pas d’un ou plusieurs radicaux éthyliques, comme cela arrive pour le biéthyde stannique- qui est transformé par l’iode en iodure de stantriéthyle,avec production d’iodure d’éthyle. Le carbone est donc lié au silicium d’une manière beaucoup plus énergique qu’il ne l’est à l’étain, et

avec une solidité comparable à celle qui attache entre eux les atomes de carbone eux-mêmes. Dans cette remarque se trouve le germe d’une sorte de chimie organique mixte dans laquelle les produits, au lieu d’avoir un noyau central purement carboné, ont un pareil noyau formé à la fois de carbone et de silicium. On verra plus loin lé développement de cette idée. L’existence d’un silicium-éthyle monochloré prouve en outre d’une manière irréfragable que le silicium-éthyle renferme au moins quatre fois le groupe éthylique.

Le silicium-méthyle a été préparé comme le silicium-éthyle, quoique avec de plus grandes difficultés : corps très-volatil, il se prêtait moins que le silicium-éthyle à une étude approfondie; aussi nous sommesnous contentés de constater ses principales propriétés.

La formation du silicium-éthyle et la constitution qu’indique ce mode de formation n’ont pas été sans influence sur le développement des idées qui ont cours actuellement sur la constitution de certains hydrocarbures. En se reportant au travail indiqué dans la première Partie (10), et relatif à un nouvel hydrocarbure, on pourra s’en convaincre.

4. Sur un alcool nouveau dans lequel une partie du carbone est remplacée par du silicium. Hydrate de silico-nonyle (en commun avecM. Crafts).

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXI, p. 792.)

Ayant obtenu, par l’action du chlore sur le silicium-éthyle, des produits de substitution chlorés, nous devions nécessairement essayer de les traiter de manière à dériver de ces corps d’autres produits oxygénés, etc., et spécialement des alcools, comme l’avaient fait MM. Pelouze et Cahours avec les hydrocarbures du pétrole. Après des difficultés provenant de l’impossibilité où nous nous étions trouvés de séparer le produit monochloré du produit dichloré par distillation fractionnée, nous avons fini par découvrir une méthode qui a permis d’isoler ces corps : c’est l’action à une température ménagée de l’acétate de potasse en solution alcoolique. Le corps dichloré est attaqué le premier, et l’on peut séparer le corps monochloré

non altéré. Ce dernier, soumis au même traitement, mais à une température plus élevée, se transforme en un acétate

Si<?H“(0>C*H>).

Cet acétate est lui-même saponifiable par la potasse et donne un alcool que l’on peut appeler hydrate de silico-nonyle en désignant par le nom de silico-nonyle un radical mono-atomique analogue au monyle, mais dans lequel i atome de carbone est remplacé par du silicium.

Cet alcool renferme, comme cela doit être, en tant qu’alcool monoatomique, i atome d’hydrogène remplaçante par du sodium, et fournit un composé sodé qui, traité à son tour par l’eau., régénère l’alcool

Il n’est pas sans intérêt de remarquer que les propriétés physiques de ce corps sont entièrement semblables à celles de certains alcools purement carbonés. On peut donc parler, dans ce cas, d’une substitution du silicium au carbone dans le sens primitif de ce mot.

5. Sur l’oocyde de silicium-triéthyle (en commun avec M. Crafts). (Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t-. LXI, p. 792 ; t. LXVII, p. 53o.)

Dans la préparation du silicium-éthyle, il se forme toujours une certaine quantité d’un corps soluble dans l’acide sulfurique et précipitable de sa solution par l’eau, tandis que le silicium-éthyle est insoluble dans ce réactif. Ce corps est Y oxyde de silicium-triéthyle, c’est-à-dire qu’il résulte du remplacement, dans 2 molécules de siliciuméthyle, de deux fois le radical éthyle par 1 atome d’oxygène :

C’est une sorte d’éther qu’on pourrait encore désigner par le nom d’oxyde de silico-heptyle, car il contient deux fois le radical monoatomique silico-heptyle, Si(C s H 5 )\ lié par 1 atome d’oxygène, comme l’oxyde d’éthyle contient deux groupes éthyliques reliés aussi par 1 atome d’oxygène.

Ce corps prend encore naissance quand on traite par la potasse le silicium-éthyle bichloré, ou le produit de l’action du brome sur le silicium-éthyle.

La première de ces deux réactions est remarquable en ce qu’elle démontre que, dans le- silicium-éthyle dicliloré, les deux atomes de . chlore sont venus s’introduire dans le même groupe éthylique. Dans l’action de la potasse, ce groupe se détache, avec les deux atomes de chlore qu’il renferme, et il ne reste que le radical Si(C a H ! )*.

Depuis, en étudiant l’oxychlorure de silicium, que nous avons découvert, M. Ladenburg et moi, nous avons reconnu qu’il se transforme en ce même oxyde de silicium-triéthyle, lorsqu’on le chauffe avec du zinc-éthyle.

6. Sur le stlicichloroforme, l’éther siUciformique tribasique, l’hydrogène silicêet l’anhydride siliciformique (en commun avec M. Ladenburg),

(Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXIV, p. 35 7 . - Bulletin de la Société chimique, a* série, t. Vn, p. 3m. - Annales de Chimie et de Physique, 4” série, t. XXffl, p. 43o.)

MM. Wôhler et Buff avaient fait connaître une série de composés très-intéressants obtenus en faisant réagir les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique sur le silicium à une température n’atteignant pas le rouge. Ils avaient attribué aux corps obtenus dans ces circonstances une composition (Si 2 Cl 1 -)- 2HCI pour le corps chloré) difficile à concilier avec la formule adoptée pour lechlorurc de silicium, et mise, il nous semble, hors de doute par les travaux que nous venons de rappeler, Une étude approfondie du corps chloré a montré que sa véritable formule est SiCl’H, qui s’accorde avec la grande volatilité du produit, et qui en fait un dérivé du chlorure de silicium, dans lequel un atome de chlore est remplacé par un atome' d’hydrogène. On peut également le rapprocher du chloroforme, dont il ne diffère que par un atome de silicium remplaçant un atome de carbone. C’est pourquoi nous l’avons appelé silicichloroforme. De même que le chloroforme fournit un dérivé éthéré, l’éther formique tribasique de M, Kay, le silicichloroforme en donne également un, que nous avons appelé Véther

siliciformique tribasique :

CCl’H, CH(C>H>0)*, SIC!* H, SiH(C*H>0)*

Éther de Key. Éther «iliciformtque

tribasique.

Ce corps s’obtient comme l’éther silicique, par la réaction du chlorure sur l’alcool absolu. Il est remarquable par une propriété très-inattendue, celle de se décomposer lorsqu’on le chauffe doucement avec du sodium, en dégageant de l’hydrogène silicé et en donnant du silicate d’éthyle normal. Le sodium n’intervient d’ailleurs pas d’une manière sensible dans la réaction.

Nous avons eu ainsi le moyen de préparer pour la première fois l’hydrogène silicé à l’état de pureté, et nous avons pu analyser ce gaz, qui quadruple de volume par l’action d’une solution de potasse, et dont par conséquent la formule est SiH*.

-Le silicichloroforme est décomposé par l’eau avec formation d’une matière blanche qui se décompose dans l’eau tiède avec dégagement lent de bulles d’hydrogène, mais qui se conserve bien après dessiccation ; elle se dissout rapidement dans la potasse avec dégagement d’hydrogène. L’analyse de ce produit a montré qu’il renferme Si 2 H s O ! . On peut interpréter sa constitution en le regardant comme un anhydride siliciformique :

0 | Si HO

On comprend facilement son mode de production à l'aide du silicichloroforme, les trois atomes de chlore étant remplacés, dans ce dernier, par un atome et demi d’oxygène.

Dans tous ces corps est contenu un groupe SiH qui fonctionne comme un radical triatomique; c’est le premier exemple d’un pareil radical hydrosilicé ; il nous montre le silicium comme ayant, en commun avec le carbone, cette propriété, de former par son union avec l’hydrogène des groupes stables pouvant passer d’une combinaison dans une autre.

Le silicichloroforme est transformé par l’action du brome, avec l’aide de la chaleur et avec mise en liberté d’acide bromhydrique, en un chlorobromure de silicium, SiCl’.Br, dont l’existence suffit pour démontrer la nécessité d’admettre la formule Si Cl 1 pour le chlorure de silicium.

7. Sur un mercaptan silicique (en commun avec M. Ladenburg).,

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LX 1 V, p. 1095. - Bulletin de la Société chimique, s* série, t. VU, p. 472- — Annales de Chimie et de Physique, i" série, t. XXVH, p. 416.)

M. Isidore Pierre a fait connaître, il y a longtemps, un composé du silicium renfermant du chlore et du soufre, obtenu par l’action de l’hydrogène sulfuré sur le chlorure de silicium au rouge. La formule donnée pour ce corps

S1GI‘S (Si == 21 , S = i6)

ne s’accordait pas avec la tétratomicité du silicium, et avait même servi d’argument en faveur de la formule

de la silice. Ayant préparé une assez grande quantité de ce composé h l’état de pureté, nous avons trouvé qu’il renferme le chlore et le soufre dans les rapports atomiques de 3 à 1 pour x atome de silicium. Cette composition anormale nous ayant donné l’éveil, nous avons reconnu que le corps renfermait en plus x atome d’hydrogène qui venait ainsi saturer l’atomicité libre du soufre, comme dans l’alcool, par exemple, le même élément sature une atomicité libre de l’oxygène en constituant ce qu’on a appelé hydrogène typique ou alcoolique. Nous avons mis hors de doute cette présence de l’hydrogène en recueillant ce dernier à l’état de gaz, après avoir décomposé le chlorosulfure par le cuivre. Nous l’avons également dosé à l’état d’eau.

Nous avons trouvé encore un autre moyen plus commode de prouver la présence de l’hydrogène en question : c’est de le traiter par le brome. On voit aussitôt se dégager en abondance de l’acide bromhydrique; il se forme du bromure de soufre, et en même temps un chlorobromure de silicium identique avec celui qui se produit dans l’action du brome sur le silicichloroforme. L’alcool absolu en excès transforme ce corps en éther silicique normal avec dégagement d’hydrogène sulfuré.

D’après sa constitution

lé corps nouveau pouvait être comparé à un mercaptan, et nous lui avons donné le nom de silicimercaptan trichlorè. Nous avons d’ailleurs constaté que le mercaptan éthylique, ou sulfhydrate d’éthyle, se com- • porte avec le brome d’une manière tout à fait analogue et. donne, avec dégagement d’acide bromhydrique, du bromure d’éthyle et du bromure de soufre. Dans le cas actuel, une analogie de réaction se joint à l’analogie de constitution pour rapprocher le composé silicique des composés carbonés. 11 peut fort bien ne pas en être toujours de même, la différence entre les propriétés des éléments, silicium et carbone, subsistant néanmoins, malgré tout ce qui les rapproche d’ailleurs.

8. Sur un anhydride mixte silico-acétique (en commun avec M. Ladenburg).

de la Société chimique, a" série, t. Vüj p. 65. — Annales de Chimie et de Physique, 4" série, t. XXVII, p. 428.)

Ce corps, type d’une classe nouvelle de composés, les anhydrides mixtes des acides polyatomiques et mono-atomiques, a été obtenu par l’action du chlorure de silicium sur l'acide acétique cristallisable. La réaction qui lui donne naissance est de tous points semblable à celle qui fournit le silicate éthylique.

l’acide silicique uni à a molécules d’acide acétique

Il est cristallisable par fusion ou par évaporation de sa dissolution éthérée, et peut être distillé dans le vide.