Action du perchlorure de phosphore sur les acétones

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. XLV, p. xo'i3. - Bulletin de la Société chimique, uj série, t. I,,p.3et ». - Annales de Chimie et.de Physique; ÿ série, t. XVI, p. 343.) . .

Dans cette réaction, l’analogie.tffltre les aldéhydes et les acétones avait élé méconnue. On connaissait le ehlorobenzol obtenu par M. Cahours avec l’aldéhydf, benzoïque : aucun corps analogue n’avait été dérivé d’une acétone’, mais bien dés corps ne renfermant qu’un seul atome de chlore. En faisant, néagirvle . perchlorure de phosphore sur l’acétone ordinaire, j’ai obtenu un chlorure C J H*Cl a , isomérique avec le chlorure de propylène et comparable au ehlorobenzol ; je lui ai donné le nom de méthylchloracétol, pouf rappeler, .qu'il peut être considéré comme un dérivé méthylé de l’aldéhyde. En même temps, j’ai isolé un autre corps Ct H? Cl, qui n’est qu’un produit dé* dédoublement du pré-

cèdent, ot qui peut en effet s’obtenir par l’action qu’exerce sur celui-ci la potasse alcoolique. Il se forme d’ailleurs dans toutes les réactions où l’on faitrntervenir le méthylchloracétol, cé dernier n’ayant que fort peu de tendance b fonctionner comme chlorure d’un radical diatomique.

Une étude-ultérieure du corps 0’ H s Cl a montré qu’il est identique avec le popylène chloré provenant du dédoublement du chlorure de propylène sous l’action de la potasse alcoolique. Il fournit les mêmes dérivés bromés C’IUClBr 2 et C ! II’ClBr que le propylène chloré proprement dit.

Depuis, M. Linnemann est parvenu à régénérer l’acétone, au moyen du propylène chloré, en le chauffant avec de l’acétate de mercure et de l’acide acétique cristallisable, et M. Oppenheim est arrivé au même résultat par la simple action de l’acide sulfurique, suivie de celle de l’eau.

M. Oppenheim, ayant fixé directement l’acide iodhydrique sur le propylène chloré, a pu dériver du chloro-iodure ainsi obtenu (C S H*IC1), par l’action du benzoate d’argent, Un benzoate cristallisable qui est pour l’acétone le correspondant de ce que l’acétate d’éthylidène de M. Geuther est pour l'aldéhyde. le même benzoate, qui i'égé'nèrç .l'acétone-par sa saponification, a été obtenu dans un travail que j’ai fait en commun avec M. Ladenburg, en traitant par le benzoate d’argent le produit de l’action du chlorobromure de phosphore PhCl’Br 2 sur l’acétone; Nous l’avons obtenu aussi, MV Silva et moi. avec le'méthylchloracétol, qu’il nous a servi à caractériser.

L’action du perchlorure de phosphore sur d’autres acétones, telles que la butyrone, le méthylbenzoyle, le méthylbutyryle, a donné des résultats analogues. Dans le cas ou l’on a affaire h des acétones d’un poids moléculaire élevé, telles que la butyrone et le méthylbenzoyle, le dérivé à 2 atomes de chlore ne se forme qu’en très-petite quantité.

M. Beilstein ayant montré que le chlorure découvert par M. Wurtz, et dérivé de l’aldéhyle, est identique avec le chlorure d’éthyle chloré, on pouvait se poser la question de savoir si une identité pareille existerait pour les aldéhydes supérieures et pour les acétones. L’isomérie de ces divers corps rendait un tel résultat peu probable. En effet, l’expérience directe a montré que le chlorovalérol, dérivé du valéral, le chlorure qu’on peut appeler métkylchlorobulyrol, et qui dérive du mé-

thylbutyryle, et le chlorure d’amyle chloré sont différents, au moins le premier et le dernier.

La production par l’action du perchlorure de phosphore sür les acétones de deux corps chlorés renfermant chacunle même nombre d’atomes de carbone que le corps générateur, et point d’oxygène, a démontré que les acétones ne sont pas pour les aldéhydes cé que les éthers proprement dits sont, pour les alcools; mais que l’acétonè ordinaire, par exemple, appartient à la série propylique,. et que, dans sa formation h l’aide de l’acide acétique, on a le droit de voir une véritable synthèse, en entendant par ce mot une complication du noyau, de carbone qui constitue la partieessentieliedes,composés organiques.

2. Action du chlorobromure de phosphore sur l’acétone. (En commun avec M. Ladenburg.)

(Annales de Chimie et de Physique, 4’ série, t, XVI, p. ^55.). .. ,,

Le chlorobromure de phosphore, obtenu par l’addition directe de i molécule de brome à i moléçule de protochlorure de phosphore, réagit sur l’acétone comme le perchlorure, et fournit, en petite quantité, avec production d’oxychlorure de phosphore, le méthylbromacétol ÇH s -CBr 2 -CH ! . Ce corps, chauffé,avec l’eau kiGo'degrés, régénère l’acétone. Avec le benzoate d’argent, il donne le benzoate en beaux cristaux clinorhombiques, découvert par M. Oppenheim