IV. - SDR LA THIONINE ET SES DÉRIVÉS

t. LXXXII, p. 32g, et Bulletin de la Société chimique, t. XXVI, p. 4ia).

En étudiant la singulière matière verte que l’on obtient par l’action de l’hyposulfite de soude sur le bleu d’aldéhyde, j’ai constaté qu’elle renferme du soufre de constitution.

Partant de cette observation, j’ai recherché l’influence que pourrait exercer sur la production des matières colorantes l’introduction du soufre dans les amines qui servent à leur préparation et j’ai réussi, en 1872, à obtenir ainsi line nouvelle série de corps.

La thionine, qui en est le premier représentant, peut être obtenue de deux façons differentes : on traite la paraphénylène-diamine par du perchlorure de fer, en présence d’une solution d’hydrogène sulfuré, de façon à déterminer une sulfuration et une oxydation simultanées, ou bien on commence par préparer une thio-paraphénylène-diamine en fondant la diamine avec du soufre et on oxyde ensuite; dans les deux cas on obtient des cristaux chatoyants de thionine qui se déposent. C’est une très belle matière colorante, violette, à laquelle les savants allemands ont donné le nom de violet de Lauth. Elle est susceptible, comme la plupart de ses congénères, de donner par substitution d’autres dérivés colorés : avec l’iodure de méthyle notamment, elle se transforme en bleus d’une grande pureté, et qui présentent ce caractère nouveau

qu’ils sont solubles dans l’eau et se fixent en teinture par la simple immersion delà fibre dans le bain, propriété intéressante, car les autres bleus d’aniline sont d’une application beaucoup plus compliquée.

Si l’on remplace laparaphénylbne-diamine par d’autres diamines, on obtient également des matières colorantes et l’on peut préparer ainsi une série de produits do couleurs très variées.

Dans la Note que j’analyse, j’émets l’hypothèse que le soufre, en vertu de sa diatomicité, sert à souderles groupements benzéniques : les travaux récents de M. Bernthsen ont montré qu’il en est effectivement

La découverte des colorants thioniques a reçu de nombreuses applications ; l’une des plus importantes est celle du bleu méthylène, que l'on prépare par ma réaction en prenant comme point de départ la paraphénylène-diamine diméthylée.

L’introduction du soufre dans les combinaisons aromatiques s’est beaucoup généralisée; elle est devenue classique dans les essais que l’on poursuit journellement pour la préparation de nouveaux colorants. Je rappelle aussi que la sensibilité des réactions colorées des phénylènes-diamines a été mise à profit dans les recherches analytiques, pour déceler de très petites quantités d’acide sulfhydrique.

Les réactions des isomères des éthers iodhydriques sur l’aniline nous ont portés à examiner l’action qu’exerceraient sur cette base des composés semblables, mais plus éloignés par leurs propriétés des éthers proprement dits.

Les chlorhydrates d’essence de térébenthine sont dans ce cas. Nous avons constaté que le chlorhydrate solide de camphène chauffé h i5o° avec de l’aniline réagit en formant à côté du chlorhydrate d’aniline un corps cristallisé, blanc, fondant à 4o° et présentant tous les caractères du térécamphène. Il n’agit pas sur la rosaniline même à 200°. Le dichlorhydrate solide réagit à 180 0 en donnant du terpilène, qui a été

caractérisé par son point d’ébullition et par sa transformation en bichlorhydrate de terpilène au moyen de l’acide chlorhydrique. On sait que le terpilène n’avait jusqu’alors été produit que par l’action du sodium sur le dichlorhydrate, les produits hydratés transformant ce chlorure en terpinol.

Nous avons observé que le terpilène reste liquide à la température produite par un mélange d’éther et d’acide carbonique liquide; dans les mêmes conditions, le menthène est devenu sirupeux, le dichlorhydrate liquide de terpilène s’est transformé dans sa modification solide.

Action do l’acide chlorhydrique sur les ammoniaques composées ( Comptes rendus, t. LXXVI, p. 1209. Bulletin de la Société chimique, t. XIX, p. 489; 1873).

Lorsqu’on fait passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans de la diméthylaniline maintenue à l’ébullition, on constate la production d’une quantité considérable de chlorure de méthyle; si l’on épuise la réaction, le résidu est formé de chlorhydrate d’aniline pur; dans les mêmes conditions la méthyltoluidine se transforme en toluidine, la tribenzylamine en ammoniaque, etc. Ainsi les groupes alcooliques sont enlevés par l’acide chlorhydrique à l’azote auquel ils étaient combinés; mais les groupements benzeniques n’en sont point détachés : leur union à l’azote est beaucoup plus intime.

Cette action est assez générale pour qu’elle puisse être,utilisée comme moyen analytique; certains cas d’isomérie peuvent ainsi être élucidés, et la présence de groupements alcooliques dans les combinaisons organiques établie avec sûreté. 11 faut de très petites quantités de substance pour arriver à ce résultat : o*',6o de triméthylamine, par exemple, donne i'“ environ de chlorure de méthyle. Il est possible que la constitution de certains alcaloïdes naturels puisse être élucidée par ce procédé.

Sur la formation des anilides. ( Bulletin de la Société chimique, t. III, p. 164; i865.)

En chauffant ensemble 1 molécule d’aniline et 1 molécule d’acétate de phényle, à 25o° en vase clos ou à l’ébullition dans un ballon muni d’un cohobateur, on forme de l’acétanilide et du phénol. C’est une

réaction analogue à celle qu’exercent les éthers composés sur l’ammoniaque : celle-ci donne des amides, celle que j’ai signalée donne des amilides.

Sur l'oxydation dos corps azoïques (Comptes rendus, l. CXII, p. i5iz, et Bulletin de la Société chimique, t. VI, p. 94 ; 1891). '

Les combinaisons azoïques soumises à l’action des agents d’oxydation, notammentdu bioxyde de plomb, sont scindées presque instantanément : il se produit, d’une part, des diazoïques incolores, dont on peut déterminer la nature par les composés colorés qu’ils forment avec les amines ou les phénols, et, d’autre part, des produits oxydés, notamment des quinones. Cette reaction, étudiée sur un très grand nombre d’azoïques. parait generale et peut, en conséquence, être adoptée comme caractéristique de cette classe de corps. Elle permet, en outre, de préparer rapidement les quinones à l’état de pureté.

On nitre la sulfobenzidè avec le mélange nitro-sulfurique; le produit dinitré fusible à 197 0 est réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique et donne la diamidosulfobenzide, fusible à i65°-i70°. Cette base résiste aune rédu ction plus avancée et ne donne niparamidothiopliénol ni thioanilines. Elle forme avec l’acide azoteux des dérivés diazoïques qui, traités par les amines ou les sulfo-phénols, fournissent de très belles matières colorantes azoïques ; on peut préparer des couleurs tétrazoïques en variant les conditions de la réaction. Contrairement à ce que l’on pouvait espérer, ni les unes, ni les autres ne sont substantifs, c’est-à-dire qu'elles ne teignent pas directement le coton comme le font les colorants dérivés de la benzidine.

Sur les produits d'oxydation de la diméthylamline (Comptes'rendus, t. CXI, p. 88G,

Lorsqu’on ajoute du bioxyde de plomb à une dissolution acétique de diméthylaniline on obtient d’abord une très belle coloration verte, L. 3

puis le mélange se décolore et se prend en une masse cristalline de tétraméthylbenzidine (dérivant de deux molécules de diméthylaniline par simple enlèvement d’hydrogène). Le noyau benzénique est donc attaqué dans ces circonstances, tandis que, dans les oxydations qui donnent naissance au violet de Paris, c’est le groupe méthyle qui l’est et qui fournil le carbone méthanique nécessaire au développement de cette matière colorante.

La tétraméthylbenzidine fournit avec les agents oxydants une couleur verte que j’ai obtenue cristallisée par l’action du perchlorure de fer, et que j’ai analysée. C’est une substance fort instable, à laquelle on peut à peine donner le nom de matière colorante (bien qu’elle teigne la soie en un beau vert-pré), parce qu’elle se décolore avec la plus grande facilité. Ses solutions aqueuses se décomposent instantanément à chaud ; l’addition d’un alcali dans la solution verte froide entraîne aussi cette décoloration, avec formation d’eau oxygénée; la simple dessiccation des cristaux dans le vide sec amène leur décomposition au bout de quelques heures.

Dans toutes ces réactions, le produit incolore qui se forme est la tétraméthylbenzidine elle-même, d’où l’on était parti et qui est ainsi régénérée avec simple perte d’eau et d’oxygène.

En réduisant la métanitrodiméthylaniline par le zinc et la soude alcoolique, on obtient d’abord une métaazodiméthylaniline en beaux cristaux orangés fusibles à 118 0 , puis un hydrazo et, finalement, la benzidine, qui est une base incolore fondant à i65°. Elle ne donne pas de diazoïque avec l’acide nitreux, ni de dérivés colorés avec l’acide phtalique ou les aldéhydes; avec la nitrosodiméthylaniline elle forme une substance azinique qui teint la soie en violet rouge. La métaazodimethylanilinc, chauffée avec la paraphenylene-diaminc, donne une induline qui teint la soie en bleu-gris.

On pouvait, se basantsur la constitution de cette nouvelle benzidine et les différences qui existent entre elle et son isomère déjà connue, espérer former des rhodanines ou des corps voisins; l’expérience a montré qu’il n’en est pas ainsi. ,

On prépare d’ordinaire ce corps en réduisant la nitroalizarine parle sulfhydrate d’ammoniaque ou le zinc en liqueur alcaline. J’ai observé qu’il se forme très facilement lorsqu’on chauffe la nitroalizarine avec de la diméthylaniline en présence d’un peu d'acide chlorhydrique; par le refroidissement, l’ainidoalizarine se dépose a l’état cristallisé.

Cette Note ne renferme pas de faits d’expérimentation ; elle rend compte des premières observations de MM. Graebe et Liebermann, qui venaient d’annoncer que Palizarine dérive de l’anthracène etnon de la naphtaline, mais qui n’avaient pas encore fait connaître leur procédé. A ce sujet, je m’exprimais ainsi : « Il est possible qu’on arrive à préparer Palizarine en décomposant par l’action dé la soude l’acide sulfoanthracénique; le phénol résultantde cette réaction sera peut-être Palizarine elle-même ou un produitqui, sous l’influence d’agents oxydants, donnera Palizarine. »

Mes prévisions ont été confirmées par l’expérience; c’est, en effet, par cette méthode qu’on est arrivé à préparer Palizarine, et c’est précisément l'emploi que je signalais de l’acide sulfurique qui a permis de la rendre industrielle.