DISSOCIATION

Dissociation du carbonate de chaux.

La première application que j’ai faite de mon couple thermo-électrique a été l’étude de la dissociation du carbonate de chaux; il était intéressant de fixer d’une façon plus précise les données numériques d’une expérience qui a joué un si grand rôle dans le développement de nos connaissances sur les phénomènes de dissociation. J’ai pu déterminer d’une façon complète la courbe des tensions entre les limites extrêmes de 0,02 et 2 atmosphères. La température correspondant à une tension de 1 atmosphère est de 812° et non io5o° comme on l’admettait jusque-là. La courbe ci-dessous reproduit les résultats des expériences (fig. 5).

On peut de 1

courbe, en utilisant l’équation de Clapeyron, L — 4-AV dp=z,o.i -, g

calculer la valeur du quotient ^ qui est égal à la valeur du même quotient calculé pour les chaleurs latentes de vaporisation. D’après la loi 'de Trouton cette valeur est sensiblement la même pour tous les corps et égale à 0,024. J’ai vérifié qu’il ne s’agissait pas là d’une rencontre fortuite, que dans tous les phénomènes de dissociation, comme dans ceux de vaporisation, ce quotient prenait toujours la

Lorsque l’on chauffe le carbonate de chaux sous la pression atmosphérique il devrait se décomposer dès que la température de 812“ est atteinte; cela n’est vrai que si réchauffement est infiniment lent; dans les conditions habituelles il se produit un retard à la décomposition d’autant plus important que réchauffement est plus rapide, de telle sorte qü’il faut distinguer la température de décomposition rapide, qui peut s’élever jusqu’à 900", de la température de dissociation essentiellement fixe par sa nature et égale à 812°.

Des expériences de décomposition rapide, répétées sur le carbonate de magnésie et la dolomie (carbonate double de chaux et de magnésie), m’ont montré que ce sel double se décomposait en deux phases, comme l’aurait fait un simple mélange mécanique des deux carbonates, mais à des températures un peu supérieures ;

Fusion du carbonate de chaux.

La pression limitant la décomposition du carbonate de chaux, il devait être possible, sous une pression convenable, de l’amener sans décomposition jusqu’à sa température de fusion. Ce fait, annoncé par Hall à la fin du siècle dernier, avait, à maintes reprises, été contesté. Ce savant anglais avait, en effet, opéré sur dos variétés impures de carbonate de chaux, et les tentatives faites pour répéter son expérience avec du carbonate de chaux pur avaient toutes échoué. J’ai réussi le premier cette fusion en partant du carbonate de chaux chimiquement

pur et j’ai obtenu une masse saccharoïde présentant tous les caractères du marbre blanc. Des plaques minces, taillées dans la masse, laissent voir des cristaux cent fois plus gros que les grains du précipité chimique, mis en expérience. Les deux photographies suivantes, faites au microscope polarisant, rapprochent le carbonate de chaux fondu et un échantillon de marbre blanc (fig. 6).

Fig. 6.

Le point de fusion du carbonate de chaux est voisin de celui de l’or; la masse fondue garde l’état pâteux, car les fragments d’or immergés dans la masse ne viennent pas se rassembler à la partie inférieure.

Dissociation du bioxyde de baryum.

On savait depuis longtemps, par les recherches de Boussingault, que la décomposition du bioxyde de baryum était un phénomène réversible, c’est-à-dire qu’elle rentrait dans la catégorie de phénomènes de dissociation découverts par H. Sainte-Claire Deville, mais on ne possédait sur ce sujet aucune donnée numérique.' J’ai déterminé,

d’une façon complète, la courbe des tensions de ce composé. Elle se superpose presque exactement à celle du carbonate de chaux que j’avais étudiée antérieurement. La tension de i atmosphère correspond à la température de 800® (fig- 7). |p® ,

Fig. r

Au cours de mes expériences, j’ai donné l’explication d’une série de particularités qui ont, pendant longtemps, fait échouer toutes les tentatives de fabrication industrielle de l’oxygène au moyen du bioxyde

La baryte absolument anhydre est incapable d’absorber l’oxygène; c’est à cette propriété qu’elle doit, après un certain nombre d’opérations, de devenir inerte quand on emploie, pour la régénération du bioxyde de baryum,‘de l’air trop parfaitement desséché, comme le faisait Boussingault. Par contre, l’air trop humide donne de l’hydrate de baryte qui forme avec le bioxyde un mélange extrêmement fusible. Le mélange 2(Ba0H0 -t-BaO ! ) fond à 45o°, température bien inférieure à celle de dissociation normale du bioxyde. La formation de semblables mélanges fusibles met également hors d’usage la baryte employée à la fabrication de l’oxygène. Cette opération ne peut marcher d’une façon continue qu’en employant pour régénérer le bioxyde de l’air à un degré hygrométrique déterminé. Enfin, vers 8oo°, c’està-dire au voisinage de la température correspondant à la tension de dissociation de 1 atmosphère, le bioxyde de baryum attaque instantanément le fer des cornues en donnant un ferrite de baryte fusible. C’est là, indépendamment de la question de prix de revient, ce qui

oblige, dans la fabrication industrielle de l’oxygène, à procéder par variation de pression et non par variation de température.

La température de l’opération industrielle est 700°, correspondant, d’après mes mesures, à une tension de dissociation de i5o mm . La compression de l’air poussée à 2 atmosphères met, au contact de la baryte, de l’oxygène à la tension de 3o4“", ce qui permet la combinaison; le vide est ensuite poussé à 70“"”, ce qui rend possible à son tour la décomposition.

Dissociation du plombate de chaux.

On a proposé récemment en Angleterre de substituer, pour la fabrication de l’oxygène, le plombate de chaux PbOSaCaO au bioxyde de baryum. J’ai déterminé, comme pour le bioxyde de baryum, la courbe des tensions de dissociation de ce composé (fig! 8); ces deux courbes

Fig. 8.,

ont même forme, mais celle du plombate de chaux correspond pour les mêmes tensions à des températures plus élevées d’environ 200°. La tension de i* tm correspond à la température de io85°. Comme on pouvait le prévoir en raison de la fusibilité de l’oxyde de plomb, la réabsorption de l’oxygène est beaucoup plus rapide que dans le cas du bioxyde de baryum.

Dissociation du minium.

La dissociation du minium, en dehors de son rôle dans la fabrication de ce composé, était intéressante à étudier en raison des particularités que permettaient de prévoir la transformation allotropique et la fusibilité de l’oxyde de plomb. On devait observer des points anguleux dans la courbe des tensions analogues à ceux que présentent les courbes de solubilité des sels. Malheureusement ces deux points singuliers se sont trouvés en dehors de l’intervalle de température se prêtant à des mesures précises. La transformation réversible de la litharge (variété rouge, stable à froid) en massicot (variété jaune, stable à chaud) se produit, d’après mes mesures, au voisinage de 58o°. Les tensions de dissociation ne dépassent pas alors quelques millimètres de mercure et leur établissement est tellement lent qu’elles ont échappé à toute détermination précise. Le point de fusion est voisin de 84o°; à cette température, les tensions de dissociation sont trop fortes pour qu’on puisse essayer de les mesurer dans la porce-

Le minium présente une tension de dissociation de i alm à 64o°.

L’absorption de l’oxygène par la litharge fondue s’explique par la formation du minium dissous dans l’oxyde de plomb qui peut subsister, parce que, d’après une loi connue, la tension de dissociation dans un mélange s’abaisse proportionnellement au degré de dilution du corps décomposable.

Décomposition du sulfate de mercure par l'eau.

Avant mes recherches on admettait que la décomposition du sulfate de mercure par l’eau

3(HgO, 80*) -4- Aq = 3HgO, S0>+ oSO 1 , Aq était limitée par une quantité fixe d’acide sulfurique par litre, c’està-dire indépendante de la concentration du sulfate de mercure. C’était l'exemple classique de dissociation des sels dissous. Un mode semblable de décomposition était en contradiction absolue avec une des lois que j’avais formulée : celle des facteurs de l'équilibre chimique

qui veut que. la concentration de tous les corps en réaction intervienne dans la détermination de l’état d’équilibre. Une étude expérimentale plus précise a pleinement vérifié ces prévisions; j’ai, en outre, étendu ces recherches à la température de ioo°, ce qui m’a donné une vérification de la loi du déplacement de l'équilibre chimique. Les courbes {fis- 9 ) résument les résultats de mes expériences.

Cette loi dit que l’élévation de température fait varier l’état d’un système en équilibre dans le sens correspondant à une absorption de chaleur. La dissociation du sulfate de mercure absorbe de la chaleur, et elle s’accroît, en effet, par l’élévation de température.

Sur la décomposition du chlorure d’antimoine par l’eau.

Ce sel, comme le précédent, était donné à l’appui de la prétendue loi de dissociation des sels par l’eau. J’ai refait toutes les détermina-

tions expérimentales. Les conséquences ont été les mêmes que dans le cas du sulfate de mercure. Les deux lois des facteurs de l’équilibre et du sens de l’équilibre chimique sont encore conformes aux faits. La vérification de ces lois est d’autant plus précise que, contrairement à ce qui avait lieu pour le sulfate de mercure, la décomposition du chlorure d’antimoine dégage de la chaleur, et aussi la dissociation, au lieu d’augmenter, diminue quand la température s’élève.

Fig. .0.

Les résultats des expériences sont consignés dans les courbes

(fie-* » ).

Enfin j’ai reconnu dans la décomposition de ce sel une particularité qui avait échappé jusque-là. Le précipité blanc qui se dépose n’a pas une composition constante; suivant le degré de dilution c’est l’un ou l’autre des deux oxychlorures

SbOCl, Sb* 0*0.1*.

De telle sorte que la courbe de dissociation présente un point anguleux correspondant au degré de dilution pour lequel se fait le passage d’une composition à l’autre.

Cela ne se présente que dans les solutions assez concentrées pour être saturées du sel décomposable.

Dissociation de l'hydrate de chlore.

La dissociation de l’hydrate de chlore est encore un de ces exemples classiques de dissociation qui sont donnés dans tous les livres d’enseignement de la Chimie. La question semblait épuisée, les expériences plusieurs fois répétées par des savants différents étaient une garantie de l’exactitude des mesures. J’ai cependant dû reprendre l’étude de ce phénomène de dissociation parce que la fixité de la tension de dissociation admise sans discussion était contredite par la loi des facteurs de l’équilibre que j’avais établie et qui vient d’être rappelée à propos du sulfate de mercure. La décomposition de l’hydrate de chlore Cl*.8H*0 ==C1 ’h- 8H*0

donnant deux corps volatils, le chlore et l’eau, la tension de l’un d’eux, celle, du chlore, par exemple, ou encore la somme des tensions des deux que l’on mesure réellement ne peut rester constante que si, par un artifice convenable, on maintient constante la tension du second corps, de la vapeur d’eau. Or, cette condition s’était trouvée de fait réalisée dans les expériences faites antérieurement; le mélange de chlore et de vapeur d’eau restant au contact d’un excès d’eau liquide, c’est la tension maxima de cette eau qui réglait le phénomène. Il suffisait de faire varier cette tension de la vapeur d’eau pour entraîner un changement corrélatif de celle du chlore.

Cet exemple était particulièrement intéressant à étudier, parce que, si l’on se reporte à la formule générale d’équilibre isotherme d’un système gazeux, on voit que, dans le cas actuel, un changement relatif donné dans la tension de la vapeur d’eau entraîne un changement correspondant huit fois plus grand dans la tension du chlore

Pour faire varier cette tension de la vapeur d’eau, j’ai employé deux procédés différents.

ne même température l’hydrate de chlore au con u surfondue dont les tensions maxima de vapeui ss. Les écarts des tensions totales de dissociatior intrela courbe ci-dessous {fig. 12), très notables

i tension de vapeur de l’eau liquide en y dissol ;ers : du chlorure de sodium, de l’acide chlorhy

Fig. .3.

comme le montre la fig. i3, autant de courbei aploie de dissolutions différentes.

Enfin, j’ai déterminé la chaleur de formation de l’hydrate de chlore, ce qui m’a permis, en rapprochant ce nombre des résultats expérimentaux précédents, de donner une vérification complète de la formule générale d’équilibre des systèmes gazeux

qui, dans le cas actuel, en donnant aux différents paramètres leur valeur particulière, prend la forme ci-dessus.