Recherches sur les combinaisons opérées par voie humide

(Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 4o6.)

Dans ces recherches, qui comprennent un très-grand nombre de détermi-, nations, les auteurs ont étudié la chaleur dégagée ou absorbée dans le phénomène d’hydratation et de dissolution des acides et des sels, dans la coin-

binaison des acides avec les bases, des sels entre eux, dans la formation des sels acides et des sels basiques, dans les doubles décompositions au sein des liquides, dans la précipitation des métaux de leurs dissolutions salines.

Cette même Section comprend la détermination de la chaleur d’oxydation, de chloruration, bromuration, ioduration et sulfuration d’une série de métaux, et enfin la chaleur due à la formation de l’ammoniaque.

Les expériences ont été faites à l’aide d’un calorimètre à mercure dit thermomètre à calories, de l’invention des auteurs, et qui, à l’avantage de la précision, réunit celui d’une expérimentation rapide.

4. Mémoire sur les effets thermiques dam leurs rapports avec l’affinité des corps et la stabilité des composés. Équivalents calorifiques.

(Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 484.)

Ce Mémoire offre le résumé des expériences précédentes et fait ressortir plusieurs lois en rapportant les quantités de chaleur dégagées non plus à l’unité de poids des diverses substances, mais aux masses qui représentent leurs équivalents chimiques. Ces nombres sont ce que les auteurs ont appelé les équivalents calorifiques; ils n’ont d’onc aucun rapport avec ceux que M. Régnault a appelés équivalents thermiques, et qui ne sont autre chose que les équivalents chimiques satisfaisant à la loi des chaleurs spécifiques.

Les tableaux présentés dans ce .Mémoire, relatifs aux composés binaires et salins, semblent aux auteurs de nature à rapprocher les effets de l’affinité des phénomènes thermiques. C’est ce qui ressort des rapprochements faits en partant des équivalents calorifiques. Ainsi le composé le plus stable et par conséquent celui dont les éléments sont unis par la plus grande affinité paraît être celui dont la formation a été accompagnée du plus grand dégagement de chaleur. Aujourd’hui qu’011 sait, par les expériences de M. Grove, que l’eau est susceptible de se décomposer à une température à laquelle résiste l’oxyde de fer magnétique et l’oxyde de zinc, on ne s’étonnera pas de voir l’équivalent calorifique du zinc \al\b\ (c’est-à-dire la quantité de chaleur dégagée par 33*' de zinc en s’unissant à 8*' d’oxygène) supérieur à celui de l’hydrogène 34462. On voit aussi une différence considérable entre l’équivalent calorifique du chlorure d’argent, composé très-stable, et l’équivalent calorifique de l'oxyde d’argent, composé très-instable, etc.

; Lorsque les composés formés par l’union de divers métalloïdes avec les

métaux se produisent en restant en dissolution dans l’eau, les quantités de chaleur dégagées suivent une loi très-simple. Ainsi, connaissant les nombres relatifs à l’oxydation d’une série de métaux et la chloruration, bromuration, etc., de l’un d’eux seulement, on peut calculer la chloruration, bromuration, etc., de tous les autres métaux. Il résulte implicitement de ce qui précède un moyen de déterminer théoriquement la chaleur fictive de dissolution d un composé insoluble pour ramener par le calcul la chaleur de formation de ce composé à ce qu’elle serait dans le cas où il resterait en dissolution après s’être formé.

Relativement aux combinaisons salines, on trouvera une opinion nouvelle sur la constitution des sels neutres à l’état cristallisé; nous nous bornerons à faire ressortir quelques faits qui paraissent avoir de l’importance relativement à l’état de ces composés suivant qu’ils sont cristallisés ou en dissolution. Ainsi les expériences démontrent que les sels acides et les sels doubles ne se forment pas quand on se borne à mêler les dissolutions qu’on cherche à faire réagir en dehors de la proportion d’eau qui permet la cristallisation. M. Pasteur est arrivé à la même conclusion dans ses recherches optiques qui ont suivi les nôtres. Il a bien voulu faire ressortir cette concor-

5 . Recherches sur les quantités de chaleur dégagées dans certaines actions moléculaires opérées par les corps poreux.

(Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 4y i. )

Ce premier travail comprend les expériences effectuées sur l’absorption des gaz acide chlorhydrique, sulfureux et carbonique par le charbon.

En comparant la chaleur latente de liquéfaction de l’acide sulfureux déterminée par eux à la chaleur résultant de la condensation de ce gaz dans les pores du charbon, les auteurs arrivent à cette conclusion : que l’effet calorifique produit par le corps poreux dépasse la chaleur dégagée par le changement d état physique du corps passant à l’état liquide.

6 . Recherches sur les chaleurs spécifiques et latentes des corps.

( Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 46 ■ • )

Les déterminations des chaleurs spécifiques ont particulièrement porté sur les liquides en partant de leur point d’ébullition. On a employé à cet

effet le calorimètre à mercure déjà cité. Les auteurs, sans prétendre à la remarquable précision des méthodes de M. Régnault, se sont proposé de fournir aux chimistes un procédé prompt et facile qui leur permît, tout en opérant sur une faible quantité de matière, de joindre un élément physique de plus à ceux que les chimistes ont l'habitude de déterminer, comme la densité.des vapeurs, par, exempte.

De la comparaison de quelques nombres insérés dans ce Mémoire avec les déterminations antérieures de M. Régnault ressort une concordance de nature à inspirer de la confiance aux expérimentateurs qui emploieraient ce calorimètre.

Entre autres résultats, la chaleur spécifique de l’iode liquide a été trouvée par les auteurs double de la chaleur.spécifique de l’iode solide déterminée par M. Régnault. Cette même relation existe entre la chaleur spécifique de l’eau et celle de la glace.

Le même calorimètre se prête également à la détermination des chaleurs latentes ; la connaissance de la chaleur latente de vaporisation de différents corps était un élément intervenant d’ailleurs dans les expériences des auteurs sur les.chaleurs de combustion, pour partir d’un état comparable des substances à brûler. Aussi trouve-t-on dans ce Mémoire un assez grand nombre de déterminations de ce genre.

Ce même calorimètre peut s’appliquer avec quelques modifications à la détermination de la chaleur spécifiqufe des gaz sous diverses pressions.

7 . Recherches sur la chaleur dégagée ou absorbée par la compression ou la dilatation des gaz.

(Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 4 7 4.)

. Ces déterminations appliquées aux divers gaz ont été exécutées à l’aide d’un appareil nouveau et en mesurant les variations brusques de température à l’aide d’un thermomètre de Bréguet. Entre autres faits qui résultent de ces recherches, on a été à même de constater pour la première fois la grande conductibilité de l’hydrogène pour la chaleur : circonstance qui différencie ce gaz de tous les autres. Les recherches ultérieures de plusieurs

8 . Recherches sur l’influence que peut exercer ïinsolation préalable des corps sur la chaleur dégagée dans l'action chimique.

(Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 497.)

Les auteurs ont trouvé que le chlore préparé à la lumière directe ou dans l’obscurité, et pris d’ailleurs à la même température, ne dégage pas la même quantité de chaleur dans sa réaction sur une même dissolution de potasse concentrée.

9 . Recherches sur iaction des divers rayons du spectre dans les réactions chimiques opérées sous l’influence de la lumière solaire.

( Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 5oo. ) .

Ces recherches, entreprises dans la voie ouverte par M. Draper, fournissent des résultats plus comparables en permettant d’étudiër simultanément et à chaque instant, à l’aide d’une disposition spéciale, l’action de toutes les parties du spectre solaire.

Les auteurs ont été à même de constater des différences d’action tant pour le sens que pour l’intensité aux diverses heures du jour et suivant les conditions météorologiques.

10 . Étude des quantités de chaleur dégagée dans les actions chimiques opérées par le courant de la pile.

( Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVII, page 5o5. )

De ce premier travail, exécuté à l’aide de deux calorimètres à mercure, découle la proposition suivante :

Lorsqu’on introduit dans le circuit un voltamètre de résistance égale à celle d’un fil de platine de longueur déterminée, la chaleur dépensée est égale dans les deux cas, à la condition de tenir compte de la chaleur absorbée par la décomposition de l’eau.

11 . Recherches thermochimiques sur les combinaisons en proportions multiples.

Dans ce travail les combustions dont j’ai mesuré les effets thermiques ont été presque toutes opérées à l’aide de l’acide hypochloreux dissous et employé en excès. Pour arriver à ces résultats, j’ai mesuré dans le calorimètre la chaleur mise en jeu par la décomposition de l’acide hypochlore.ux dissous en présence de l’acide chlorhydrique étendu. J’ai également déterminé la chaleur dégagée par la réaction du chlore sur la potasse donnant uniquement naissance à du chlorure de potassium et à de l’hypoçhlorite de potasse. Avec ces données et quelques éléments connus par des expériences antérieures, on détermine la chaleur mise en jeu par la ségrégation chimique du chlore et de l’oxygène dans l’acide hypochloreux dissous, laquelle intervient dans toutes les déterminations par oxydation. Remarquons tout de suite que cette ségrégation chimique se traduit en chaleur dégagée. Ce fait se reproduit pour les composés oxygénés du chlore étudiés.

Nous signalerons quelques-unes des conclusions qui découlent de ce

Les quantités de chaleur dégagées par les composés successifs résultant de l’union de l’oxygène avec un métalloïde vont en augmentant à mesure que l’oxydation s’élève ; ces quantités ne sont pas proportionnelles au nombre d’équivalents d’oxygène fixé. Le dernier équivalent d’oxygène ajouté donne moins de chaleur que celui qui le précède.

Les composés de l’azote et de l’oxygène ne présentent pas les mêmes phénomènes; ils peuvent donner lieu alternativement à une absorption ou à un dégagement de chaleur, au fur et à mesure que l’oxydation s’élève. Ces déterminations ont de l’intérêt en ce qu’elles interviennent dans la chaleur dégagée par la combustion de la poudre. L’auteur présente à ce sujet quelques considérations relatives aux poudres brisantes, dans lesquelles figurent les chlorates.

Dans ces recherches, comme dans les précédentes, on constate un effet calorifique supérieur dans la combinaison des éléments qui sont unis avec la plus grande affinité.

Pour le phosphore, les expériences ont porté sur les deux états allotropiques de ce corps; le phosphore rouge a présenté une chaleur de combustion bien inférieure à celle du phosphore ordinaire, comme on pouvait le

Aux déterminations antérieures sur le soufre à divers états, j’ai ajodté dans ce iravail la chaleur de combustion du soufre insoluble dans le sulfure de carbone, signalé pour la première fois par M. Ch. Sainte-Claire-Deville, et du soufre huileux que j’ai retiré des hyposulfites.

I.e soufre insoluble dans le sulfure de carbone dégage notablement moins de chaleur que le soufre ordinaire ; il sérail à ce dernier ce que le phosphore rouge est au phosphore ordinaire.

12 . Sur la condensation des gaz par les corps solides et sur la chaleur dégagée par les gaz dans l’acte de cette absorption .— Sur la chaleur latente de volatilisation de l’acide sulfureux, du protoxyde d’azote liquide et de l’acide carbonique solide.

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, tome XXXIX, page 729.)

Ce travail, qui fait suite à un Mémoire antérieur cité plus haut, comprend les expériences faites sur l’ammoniaque, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfureux, le protoxyde d’azote et l’acide carbonique.

Ces expériences ont été faites à l’aide du calorimètre à mercure.

Les gaz ont été absorbés par des charbons qui provenaient de diverses

Le calorimètre à mercure s’est prêté avec une remarquable facilité à la '

3° La chaleur dégagée par i gramme d’acide sulfureux ou de protoxyde d’azote dépasse de beaucoup la chaleur de liquéfaction d’un même poids

Pour l’acide carbonique, la chaleur dégagée par son absorption dans les pores du charbon dépasse celle qu’il dégagerait en se solidifiant.

Ces résultats, on le voit, dépassent ceux qu’assignent les calculs de M. Mitscherlich ; en effet, pour l’acide carbonique, indépendamment du changement d’état, il resterait encore une part à faire à l’action thermique due à Xaffinité dite capillaire par M. Chevreul.

4“ Parmi les gaz étudiés, il n’y a que l’acide chlorhydrique et l’aramo-

accompagnent l’action de l’eau et de l’alcool en proportion croissante sur un grand nombre de substances, telles que l’acide sulfurique, divers sels minéraux dissous et divers alcools mono ou polyatomiques.

Ces recherches et quelques autres encore inédites conduisent aux con-

t° En formant un nouveau type ou en modifiant un type par substitution, l’affinité se montre avec ses caractères bien connus : elle met en jeu des équivalents entiers; et lorsqu’on fait réagir successivement des fractions égales d’équivalent, les réactions fournissent des quantités de chaleur égales.

2° Il n’en est plus de même lorsque le type ainsi formé ou modifié vient

chaleur ou en absorbent lorsqu’on les étend d’eau; et il semble, jusqu’à présent, que l’action attractive accompagnée d’un dégagement de chaleur prédomine lorsqu’on fait réagir une quantité d’eau peu considérable, tandis que le phénomène de diffusion tend à l’emporter à mesure qu’on ajoute une proportion plus forte de ce dissolvant.

7° Lorsqu’on mélange l’alcool vinique avec l’un de ses homologues, la quantité de chaleur absorbée est d’autant plus forte que l’alcool correspond à un hydrocarbure plus condensé. Quant aux alcools polyatomiques, on remarque que l’absorption de chaleur dépasse celle qui correspond aux alcools monoatomiques observés. La glycérine, alcool triatomique, donne de beaucoup l’effet le plus prononcé.

8° Dans la réaction de l’eau sur les alcools méthylique et vinique, il y a de la chaleur dégagée, et l’effet thermique le plus fort correspond à l’alcool de l’équivalent le plus faible.

9° Ainsi l’effet dû à la simple diffusion prédomine quand on mélange les alcools entre eux; l’effet thermique inverse est au contraire prédominant lorsqu’on mêle respectivement les divers alcools avec l’eau ; et, comme l'on pouvait s’y attendre, le maximum de chaleur dégagée en présence de l’eau correspond à l’alcool méthylique, c’est-à-dire à celui qui, en vertu du phénomène de diffusion, absorbe le moins de chaleur.

15. Recherches sur l’influence de la pression sur quelques phénomènes physiques et chimiques (I re Partie). (Comptes rendus des séances de l’Acadèniie des Sciences, tomeLI, page 827.)

16. Recherches sur l’influence de la pression sur quelques phénomènes physiques et chimiques (II e Partie).

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, tome U, page t027.)

La troisième partie de ces recherches est en voie de publication ; elle est relative à l’effet de la pression sur la solubilité des corps sans éléver la température.

Les expériences ont été faites avec un appareil nouveau qué je décris. Les expériences n’ont encore porté que sur des pressions qui n’ont pas dépassé 90 atmosphères.

Les pressions s’établissant dans cet appareil par le dégagement des gaz de l’électrolyse de l’eau formés dans un espace clos, il a fallu s’assurer préalablement que la pression ne mettait pas obstacle à l’action électrolytique. J’ai prouvé, et on pouvait le prévoir, qu’une pression de 90 atmosphères ne modifiait en rien l’électrolyse de l’eau acidulée d’acide sulfurique et recevant l’action du courant. Contrairement à ce qui avait été annoncé, j’ai reconnu que, dans le cas où Pélectrolyse de l’acidé sulfurique étendu a lieu en vase clos sous l’influence du zinc seul, il y a seulement ralentissement dans la production d’hydrogène, circonstance qu’il faut attribuer au simple obstacle mécanique de l’hydrogène adhérant au

Relativement à l’action de la pression sur la solubilité des corps solides, tels que la silice hydratée, par exemple, et divers sels, l’expérience prouve que cette solubilité ne varie pas sous cette influence. Ces résultats, loin d’infirmer les belles expériences de M. de Senarmont, semblent seulement démontrer que la pression n’intervenait, qu’à raison de la température qu’elle permettait de communiquer à l'eau.

Je ne compte pas néanmoins limiter mes expériences à ces pressions; j’ai fait construire un appareil qui permettra de réaliser les pressions les plus élevées sans élever la température.

17. Recherches lherrnochimiqu.es sur les courants hydro-électriques (I re Partie).

(Présentées comme Thèse originale de Physique en i853. — Annales de Chimie et de Physique, tome XL, page 293.)

Après avoir rappelé et discuté les expériences de M. Joule, j’ai présenté

1 0 L’unique source des effets calorifiques produits par la pile est due aux actions chimiques engendrées par les éléments en activité.

2 0 Toutes les actions chimiques qui prennent naissance dans le couple voltaïque interviennent simultanément dans la production du courant.

dans le sulfate de cuivre; 3° au voltamètre à électrodes de platine plongeant dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique.

Enfin je montre comment on peut interpréter la loi de M. Faraday relative aux équivalents électriques.

19. Recherches thermochimiques sur les courants hydro-électriques (III e Partie).

Les recherches précédentes ayant établi par des mesures les liens qui rattachent la production de l’électricité à l’action chimique, j’ai été çon-