CHIMIE ORGANIQUE

Mémoire sur l’éther chloroformique de l’alcool et sur les produits qui en dérivent.

^ 2' LrtiV ; t. XXI, p. 873. - Annales de Chimie et’ de Physique, 3 ' séri, t.’ XVll’

Ce travail m’a conduit à la découverte de la trichloracétamide. C’était le premier exemple d’Uhe amide chlorée, correspondant à un acide connu, l’acide trichloracétique de M. Dumas.

Les produits de l’action du chlore sur l’éther acétique de l’esprit-debois ont été étudiés comparativement avec ceux fournis par l’action du même agent sur l’éther formique de l’alcool ; cet examen m’a permis de constater l’identité complète des produits ultimes obtenus dans les deux cas, c’est-à-dire que l’éther perchloroformique de l’alcool vinique ne difière en rien de l’éther perchloracétique de l’esprit-de-hois:

Cette observation présente une certaine importance théorique; elle montre que le groupement moléculaire qui difière beaucoup dans les produits primitifs, le formiate éthylique et l’acétate méthylique, se

trouve le même dans les produits où la totalité de l’hydrogène a été remplacée par du chlore; il y a encore, si l’on veut, conservation du type mécanique ; mais le type chimique a disparu, quelle que soitd’ailleurs la manière d’envisager la constitution des corps soumis à l’expé-

Dans le cours de ce travail, j’ai constaté la décomposition de l’éther perchloracétique par la chaleur; il se fait un véritable dédoublement, et l’on obtient de l’aldéhyde perchlorée absolument pure.

J’ai indiqué en outre, dans mon Mémoire, la formation d’une amide phosphorée, la chloracétbyphide, analogue h la chloracétamide; on obtient ce produit en faisant passer de l’hydrogène phospboré gazeux parfaitement sec dans l’aldéhyde perchlorée. C’est le premier exemple de la production d’une amide où le phosphore remplace l’azote.

Note sur Vacide ditUophosphonnique.

(Comptes rendus des séances de l’Académie dos Sciences, t. XXIV, p. 388; 1847 .)

En cherchant à produire l’acide du phosphore correspondant à l’acide dithionarsénique, l’auteur a été conduit à essayer l’action du chlorosulfure de phosphore de Sérullas sur l’alcool; il a obtenu ainsi une espèce d’acide vinique tout à fait semblable à l’acide phosphovinique de Pelouze.

Les combinaisons de l’acide dithiophosphovinique avec la potasse, la soude, la chaux et la baryte sont solubles et cristallisables. Le dithiophosphovinate de plomb s’obtient par double décomposition. C’est un précipité blanc insoluble qui noircit au bout de quelque temps.

En soumettant à l’action de la chaleur les dithiophosphovinates desséchés, on obtient un liquide sulfuré très-volatil, à odeur infecte, qui parait être du mercaptan; le résidu de la distillation est un phosphate.

Sur l’éther dithiophosphorique.

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. XUV, p. 48n.)

J’ai obtenu l’éthep neutre correspondant à l’acide dithiophosphovinique, en traitant l’éthylate de soude tenu en suspension dans de l’éther anhydre par le chlorosulfure'de phosphore. Le produit de la réaction est un liquide huileux, volatil, insoluble dans l’eau.

Ce nouveau mode de production des éthers pourra être utilisé dans quelques cas, où l’on a un chlorure négatif correspondant à un acide oxygéné. Les éthers arsénieux, stannique et litanique pourraient peutêtre s’obtenir par ce procédé: l’auteur n’a pas tenté l’expérience.

Note sur la préparation de l’acide formique.

(Recueil des travaux de la Société d’Émulatiou pour les Sciences pharmaceutiques.

L’ancien procédé de préparation de l’acide formique, par l’oxydation du sucre au moyen de l’acide sulfurique étendu et du bioxyde de manganèse, ne donnait qu’une très-faible quantité de produit.

Dans cette Note, j’ai indique le moyen de doubler le rendement en acide en ajoutant de temps en temps au mélange réagissant de l’eau en volume égal au volume du liquide distillé. De cette façon, l’acide sulfurique ne se concentre pas, il ne se forme pas d’acide sulfureux, et l’on obtient en définitive une quantité d’acide beaucoup plus grande que par le procédé ordinaire.

Le nouveau procédé de M. Berthelet pour la préparation de l’acide formique au moyen de l’acide oxalique, chauffé avec la glycérine, doit être préféré aujourd’hui; il est d’abord beaucoup plus productif, et il est aussi d’une exécution très-facile.

Sur la cyanamide (en commun avecM. Cannizzaro).

Berthollet considérait le chlorure de cyanogène comme, un acide qu’il désignait sous le nom à’acide chlorocyunique. Cette manière de voir a été appuyée par M. Bineau, qui a annoncé la formation d’un chlorocyanate d’ammoniaque résultant de la combinaison du chlorure de cyanogène avec le gaz ammoniac. (Annales de Chimie et de Physique, 2' série, t. LVIl, p. 234.)

Le bromure et le chlorure de cyanogène avaient donné à M. Bineau le bromocyanale et l’iodocyanate d’ammoniaque. 11 résulte de nos recherches que tous ces prétendus sels sont des mélanges d’une substance unique, la cyanamide, avec du chlorhydrate, du bromhydrate ou de l’iodhydrate d’ammoniaque.

Le mode de préparation de la cyanamide consiste è faire arriver simultanément dans de l’éther rectifié anhydre le gaz ammoniac sec et le chlorure de cyanogène gazeux dans les proportions convenables pour la réaction, en évitant surtout un excès de gaz ammoniac; il faut avoir soin, en outre, de plonger le vase contenant l’éther dans l’eau froide pour empêcher l’élévation de la température. Le chlorhydrate d’ammoniaque étant complètement insoluble dans l’éther se sépare par le filtre, et, en soumettant le liquide filtré à la distillation au bain-marie, la cyanamide reste à l’état de pureté comme résidu dans la cornue.

La cyanamide est un corps remarquable par ses propriétés, et dont les métamorphoses sont nombreuses : c’est ainsi que la chaleur la transforme en une substance polymérique basique, la mélamine; l’eau elles acides étendus la changent en urée. Elle donne avec plusieurs acides amidés des combinaisons définies; de même avec les aldéhydes, elle fournit toute une série de composés nouveaux et intéressants. C’est une substance autour de laquelle pivote, pour ainsi dire, une série de combinaisons qui s’y rattachent par leur origine, par leurs propriétés et par leur composition.

Liebig avait donné le nom de cyanamide à un composé fourni par l’action de l’ammoniaque sur le chlorure de cyanogène solide. C’est un produit complètement différent de celui qui fait l’objet de notre travail, par sa composition aussi bien que par ses propriétés. Les ouvrages de Chimie récemment publiés le désignent sous le nom de cUorocyanawide. (Voir Liebig, Annalei de Chimie et de Physique, 2' série, t. LVI, p. 5 i. — Biiîeau, mêmes Annales, t. LXX, p. 254 . — Laoreht et Geehakdt, mêmes Annales, 3' série, t. IX, p. go.)

Sur les amides cyarùques obtenues par l’action du chlorure de cyanogène gazeux sur les bases organiques (en commun avec M. Cahours). (Comptes rendus dos séances de l’Académie des Sciences, t. XXXVin, p. 354; i854.)

Le chlorure de cyanogène se comporte avec la plupart des bases organiques absolument comme avec l’ammoniaque. On obtient toujours l’amide cyanique li l’état de mélange avec le chlorhydrate de la base.

La généralité de la réaction avait été signalée dans le travail précédent sur la cyanamide, et dont celui-ci forme en quelque sorte le complément. Nos expériences nouvelles ont eu pour objet l’étude des produits obtenus avec plusieurs ammoniaques composées primaires et secondaires, telles que la méthylamine, l’éthylamine, l’amylamine, l’aniline, la diéthylamine, l’éthylaniline, etc. Les nombreux produits obtenus et étudiés ont tous une composition bien déterminée; ils ont, en général, une grande tendance à se dédoubler sous l’influence de la chaleur, en fournissant des composés plus stables, neutres ou faiblement basiques.

Nous avons montré les premiers, dans ce travail, que la mélaniline produite directement par l’action du chlorure de cyanogène sur l’aniline est le résultat de l’action de la chaleur sur le mélange de la cyananilide et du chlorhydrate d’anilinc. Nous avons pu faire cette espèce de synthèse, en prenant les produits isolés dans le rapport de leurs équivalents, et en soumettant ensuite le mélange pendant six heures à une température de lao degrés. Le produit formé est du chlorhydrate de mélaniline.

Le chlorure de cyanogène, destiné aux réactions, a été obtenu par un nouveau procédé, plus simple que celui de Sérullas. Ce procédé consiste à faire réagir l’hydrate de chlore formé dans de l’eau h zéro sur le cyanure de mercure cristallisé; le chlorure cyanique formé est séparé de l’eau par la chaleur et recueilli dans un récipient cylindrique convenablement refroidi par un mélange de glace et de sel; on obtient .ainsi facilement, en une seule opération, une centaine de grammes de chlorure de cyanogène liquéfié.

Nouveau groupe de bases volatiles dérivées de la liqueur des Hollandais.

(Société Philomathique, 4 juin i853. - Journal finstitut, i853, p. 71.)

En traitant la liqueur des Hollandais (éthylène bichloré) par une solution alcoolique de potasse, M. Régnault a décomposé ce produit en acide chlorhydrique qui a formé du chlorure de potassium, et en un composé gazeux liquéfiable, l’hydrogène carboné chloré ou chlorure d’aldéhydène C*H’C1; d’après cette réaction, on a pu représenter la constitution de la liqueur des Hollandais par la formule C-'H’C1,HC1, et appliquer une formule semblable, non-seulement au produit bromé correspondant, mais encore k tous les composés chlorés, bromés et iodés des hydrocarbures C^H®", homologues de l’éthylène.

C’est en partant de ce point de vue que j’ai été conduit à essayer l’action de \’ammoniaque et des autres bases volatiles sur les composés de la forme C“"H’'’R“ ou C’‘“H-“-'R,HR, dont le nombre était déjà considérable en iSSa, à l’époque où j’ai commencé mon travail ; je comptais produire ainsi des bases de la forme C^H^+'Az et leurs dérivées.

L’expérience faite avec la solution alcoolique d’ammoniaque et le dibromure d’éthylène a paru confirmer mes prévisions; il s’est formé dans le liquide un dépôt abondent de bromhydrate d’ammoniaque, et il est resté en dissolution un composé salin d’où la potasse a séparé un liquide peu volatil, possédant une alcalinité énergique.

Ce liquide contenait à l’état de mélange plusieurs bases différentes, à en juger par les points d’ébullition. Dans mes premiers essais, j’en ai

sépafé trois, à savoir : la formyliaque l’acétyliaque C‘H*Az

et la propyliaque C'H’Az.

Je dois rappeler ici que, à l’époque où mes expériences ont été publiées, il était de règle de n’admettre comme exactes que les formules contenant un nombre pair d’équivalents de carbone et un nombre pair également pour la somme des équivalents réunis de l’hydrogène, de l’azote, du chlore, etc. L’équivalent d’une base organique était repré-. senté par la quantité de cette base saturant un équivalent d’acide chlorhydrique : telles sont les raisons qui m’ont fait admettre les formules C^H’Az pour la formyliaque et C*H“Az, HCl pour son chlorhydrate. Pour ce qui concerne le sel, mes analyses s’accordaient mieux avec une espèce de combinaison double formée de chlorhydrate d’acétyliaque et de chlorhydrate d’ammoniaque C‘H'AzHCl-i-AzH® HCl. Mais je n’ai pas cru pouvoir adopter cette composition, parce que le sel analysé ne présentait pas les caractères d’un sel double.

Après ma première publication, j’ai continué mon travail d’après les mêmes errements, en substituant à l’ammoniaque les bases volatiles découvertes par M. Wurtz.

J’avais annoncé déjà que la formyliaque réagit même à froideur les éthers bromhydriques de Vesprit-de-bois, de Vakool et de l'huile de pommes de terre, en produisant des bromhydrates de nouvelles bases dont on pouvait aisément prévoir la composition. (Extrait des Procès-verbaux des séances de la Société Philomathique, i853, p. 78.)

On peut juger, par cette citation, du nombre de corps que j’ai eu à examiner dans l’espace de cinq ans, jusqu’au moment où l’on a appliqué aux bases la polyatomicité admise déjà depuis longtemps pour les acides.

En appliquant à la découverte dont je me croyais le légitime auteur une interprétation conforme aux idées nouvelles et en modifiant légèrement, d’après ces idées, les formules que j’avais admises, M. Hofmanu m’a privé du fruit d’un travail long et pénible. Il est arrivé à propos, et il a su exploiter fructueusement et à mon détriment une mine féconde, dont tous les filons ne sont pas épuisés. Je crois avoir quelque droit de me plaindre de Ja manière dont M. Hofmann s’est conduit à mon égard; je l’ai dit ailleurs et je le répète, c’est un devoir pour moi de protester contre une façon d’agir dont on a eu jusqu’ici peu d’exemples dans la Science.

Sur la constitution des hases éthyléniques.

(Comptes rendus des séances do l’Académie des Sciences, i. XLVI, p. 343. - Journal fiir praktische Chemie, Bd. LXXIV, s. 84; r858.)

La délermination de la densité de vapeur de la formyliaque à l’état d’hydrate m’ayant montré que la formule C’ Az, HO correspond à 4 volumes de vapeur, je persistai à conserver cette formule, parce que c’était encore un principe admis à cette époque par les chimistes, que les formulés des composés volatils représentaient le plus ordinairement 4 volumes de vapeur.

D’après la formule doublée proposée par M. Hofmann, l’équivalent correspondait à 8 volumes: c’était une anomalie que l’on a expliquée depuis, en admettant la séparation de l'eau par jin phénomène de dissociation.

La discussion engagée relativement a la constitution des bases éthyléniques a nécessité, de ma part, de nombreuses expériences dont les résultats m’ont conduit finalement à modifier mon opinion sur le sujet en question. Je ne regrette pas la peine que je me suis donnée pour la recherche de là vérité, je me plains seulement de l’injustice de quelques-uns de mes compatriotes, qui ont attribué à M. Hofmann tout l’honneur de la découverte des bases éthyléniques. Je veux bien-reconnaitre qu’il a contribué beaucoup à éclairer le sujet; mais je n’en revendique pas moins la part principale dans la découverte que je compare à celle d’un nouveau métal dont j’aurais réalisé un grand nombre de combinaisons.

Nouvel acide extrait des eaux mères du fulminate de mercure.

(Comptes rendus des séances de t’Académie des Sciences, t. XXXIV, p. 364; i85a.)

L’emploi du fulminate de mercure, pour la confection des capsules fulminantes, donne à là fabrication de ce produit une extension de plus en plus grande. Le procédé suivi à la capsulerie de Montreuil con-

siste à faire réagir l’alcool sur le nitrate de mercure dans de grandes cornues en verre communiquant avec une série de bonbonnes en grès, destinées à condenser les vapeurs entraînées par la violence de la réaction.

Le liquide qui passe à la distillation est très-acide; il contient des éthers nitreux, formique, acétique, et parmi les acides qu’il renferme se trouve l’acide homolactique, facile à séparer de sa combinaison avec la chaux.

On trouve le même acide homolactique dans les eaux mères du fulminate : on ne peut toutefois tirer de ce fait aucune conclusion relativement à son origine ou à la mise en équation des éléments qui le produisent; car, è chaque opération, on a soin d’ajouter à l’alcool une certaine quantité du liquide condensé dans les bonbonnes. Cette addition a pour but de modérer la réaction; elle procure, en outre, une économie notable sur la consommation de l’alcool.

L’acide homolactique, comme son nom l’indique, est semblable à l’acide lactique; il est isomère avec l’acide glycolique, peut-être même est-il identique avec cet acide ; c’est un point qu’on ne peut pas affirmer; et ce qui laisse du doute à cet égard, c’est que l’acide glycolique s’obtient à l’état solide et cristallise, tandis que notre acide est un liquide de consistance sirupeuse, même après un long séjour dans le vide en présence de l’acide sulfurique. Ce sujet mériterait d’être examiné de nouveau.

Nouvelle série de produits éthérés obtenus par l’action du chlorure de cyanogène sur l'alcool sodé, cyanétholine.

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. XLIV, p. 482 ; 1857 .)

Le chlorure de cyanogène gazeux, au contact d’une solution alcaline de potasse ou de soude, donne un chlorure alcalin et du cyanate de potasse ou de soude. En substituant l’alcool sodé C'H’NaO’ à la solution de soude, je croyais obtenir l’éther cyanique, tel qu’on le connaissait à l’époque où j’ai fait mes essais, mais il n’en a pas été ainsi. Le produit formé par l’action du chlorure de cyanogène sur l’alcool

sodé présente des caractères particuliers, qui ne permettent pas de le confondre avec les composés éthérés découverts par M. Wurtz, en traitant à chaud le sulfovinate de potasse par le cyanate de la même base. La composition de ces corps est la même ; ce sont des isomères dont la constitution moléculaire est essentiellement différente. J’ai donné le nom de cyanétholine au produit huileux formé dans mes expé-

J’ai appliqué ce nouveau mode de préparation de substances éthérées à la production de l’éther dithiophosphorique, en employant le chlorosulfure de phosphore; j’ai signalé également la probabilité de la formation des éthers stannique, titanique et arsénieux, par un moyen tout semblable.

Recherches sur les éthers cyaniques et leurs isomères.

(Thèse de Chimie présentée à la Faculté des Sciences de Paris pour obtenir le grade de Docteur èsSciences physiques, brochure in-4 de 36 pages; 1866.)

L’étude du produit éthéré obtenu par l’action du chlorure de cyanogène sur l’alcool sodé m’a conduit à considérer ce corps comme le véritable éther cyanique, se comportant avec les réactifs alcalins ou acides comme les éthers composés proprement dits, donnant, par exemple, avec la potasse en dissolution concentrée de l’alcool et un cyanate ou un cyanurate, et avec l’acide chlorhydrique, du chlorure éthylique et de l’acide cyanurique cristallisé. On sait que l’éther cyanique de M. Wurtz donne, avec les mêmes réactifs, une ammoniaque composée, l’éthylamine, et de l’acide carbonique.

J’ai examiné plus particulièrement les éthers cyaniques des alcools vinique, méthylique et amylique : ce sont des liquides huileux plus denses que l’eau, décomposables par la chaleur qui les transforme partiellement en produits isomériques volatils.

Lorsque les alcools employés dans la préparation de ces éthers ne sont pas absolument purs et anhydres, on obtient des produits secondaires cristallisés que l’on doit considérer comme des éthers amidés.

En essayant, en 1860, de produire le chlorure de cyanogène li-

quidc Cy’Cl’ de M. Wurtz pour le faire réagir sur l’alcool sodé, j’ai reconnu que ce co>ps est identique avec le chlorure de cyanogène gazeux Cyd de Sérullas, qui se solidifie d’après M. Régnault à — 7“, o 4 et entre en ébullition à -na". {Mémoires de VAcadémie des Sciences, t. XXVI, p. 482.)

J’ai constaté en même temps que la combinaison de chlorure de cyanogène et d’acide cyanhydrique, décrite parM. Wurtz, est un mélange dont la composition est variable, suivant la quantité de chlore mise en présence de l’acide cyanhydrique.

Nouveaux modes deformation de l'éther carbamique ou uréthane.

Les eaux mères alcooliques du cyanate de potasse contiennent une quantité notable d’une substance blanche, cristallisable en larges lames transparentes, fusibles et volatiles sans décomposition à une température assez élevée.

Cette substance est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther; elle est décomposable par la potasse à chaud, en produisant du carbonate de potasse et en donnant lieu à un dégagement d’ammoniaque; elle présente tous les caractères de l’éther carbamique ou uréthane, et elle en a la composition.

La formation de l’uréthane aux dépens des éléments du cyanate de potasse en dissolution dans de l’alcool peu concentré peut se comprendre, si l’on admet la possibilité de la formation de l’éther carbonique dans ces conditions. Or rien ne s’oppose à ce que cette production ait lieu : les éléments nécessaires s’y trouvent pour ainsi dire à l’état naissant; et, comme il se forme simultanément de l’ammoniaque, l’éther carbonique s’y combine en produisant l’éther amidé correspondant.

J’ai également constaté la formation de l’uréthane dans de l’éther anhydre contenant du chlorure de cyanogène en dissolution; il s’était produit en même temps dans le liquide un dépôt abondant de chlorhydrate d’ammoniaque; il est à noter que l’éther employé ne contenait pas d’alcool ou n’en pouvait contenir que des traces.

Produits de l'action du chlore et du hrome sur Vesprit-de-hois.

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. XLVm, p. 642; 1859. - Journal VJnstitm, 1859, p. 122. — Répertoire de Chimie pure, t. I", p. 3 o 3 .— Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CXI, s, 178.)

J’ai obtenu au moyen du brome et de l’esprit-de-bois purifié par distillation, apres l’avoir agité avec de l’huile d’olive, un produit parfaitement cristallisé, que j’ai désigné d’abord sous le nom de parahromalide; ayant reconnu plus tard que ce produit est identique avec le bromoxaforme, découvert par M. Cahours, dans l’action du brome sur les citrates alcalins, et qu’il se forme également quand on fait réagir le brome sur l’étber acétométhylique, je fus amené à en conclure que le bromoxaforme C'HBr'O*, dont la composition a été établie par M. Cabours, n’est autre chose que de l’éther métbylacétique pentabromé.

Récemment, M. Grimaux, en examinant un produit bromé cristallisé, obtenu par l’action du brome sur l’acide pyruvique, reconnut que le bromoxaforme est de l’acétone pentabromée, représentée par la formule C’HBr'O’, contenant par conséquent 2 équivalents d’oxygène de moins qu’on ne l’avait admis.

L’origine de l’acétone pentabromée, que j’ai obtenue avec l’esprit-debois et l’étber acétométhylique, est due évidemment à la présence de l’acétone dans les produits qui ont servi âmes expériences : ce sont des liquides difficiles à séparer par distillation, leurs points d’ébullition étant très-rapproçhés.

Parmi les autres produits obtenus de la réaction du brome sur l’alcool méthylique, j’ai signalé l’éther bromométhylique et un composé volatil qui excite le larmoiement et dont il est impossible de supporter

En faisant arriver un courant de chlore dans le même esprit-de-bois refroidi, il s’est formé, comme avec le brome, des produits de substitution parmi lesquels doivent se trouver plusieurs dérivés chlorés de l’acétone.

Action du chlore et du brome sur l’éther citrique, les citrates alcalins, l'éther méthylacitique.

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. Llll, p. 1120. — Journal

l’Imtitut, 1861, p. 119. — Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. C3C3CII, s. 119.)

Le bromoxaforme et les produits chlorés correspondants, étudiés dans ce travail, doivent être considérés comme des corps dérivés de l’acétone.

Le produit bromé, traité par une dissolution alcoolique d’ammoniaque, m’a donné une amide nouvelle, la dihromacétamide, substance soluble dans l’alcool chaud, d’où elle se dépose par le refroidissement sous la'forme de longs prismes fusibles ù i 54 degrés.

L’acétone pentachlorée m’a donné la dichloracétamide. En traitant par l’ammoniaque le liquide chloré obtenu par M. Plantamour, en exposant une solution d’acide citrique à l’action du chlore au Soleil, j’ai obtenu de la tricliloracétamide et du chloroforme. On a des résultats semblables, en substituant à l’ammoniaque de l’aniline, ou une amine quelconque : c’est un excellent moyen pour obtenir les amides de l’acide trichloracétique.

Dans le cours de mes expériences, j’ai constaté que le bromoxaforme (acétone pentabromée), traité par une solution faible de potasse, se décompose en bromoforme et en bromure, sans donner de traces d’oxalate; à la place de ce sel, on trouve du formiate et du carbonate.

Étude d’un nouvel acide produit par l’action du permanganate de

potasse sur la nitrobemsine du commerce (en commun avec

M. Guignet).;

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. Lit, p. 104; 1861.)

La nitrobenzine du commerce est facilement attaquable à chaud par une dissolution concentrée de permanganate de potasse; il se forme

un dépôt abondant d’oxyde de manganèse, et l’on trouve en solution un sel alcalin que l’on traite par l’aeide azotique faible : il se sépare une substance blanche peu soluble dans l’eau, mais qui se dissout aisément dans l’alcool et dans l’étber.

On obtient plus facilement le même produit en traitant, h la température de l’ébullition, la nitrobenzine par un mélange de bicbromate de potasse et d’acide nitrique; on continue à chauffer jusqu’à ce que la couleur orangée du hichromate ait disparu pour faire place à la couleur verte des sels de chrome.

Parle refroidissement, la liqueur laisse déposer de petits cristaux blancs, que l’on recueille et qu’on lave à l’eau froide; on les dissout ensuite dans l’ammoniaque : le sel formé, déôomposé par l’acide chlorhydrique, donne un produit identique avec celui qu’on obtient par l’action du permanganate.

C’est un acide incolore, cristallisable en fines aiguilles fusibles et volatiles; il a une saveur piquante et un peu amère : cet acide ressemble à l’acide nitrobenzoïque, mais sa composition est différente; elle se rapproche beaucoup de celle de l’acide nitrocinnamique.

Acide thiobenzoïque.

Amato der Chemie imd Pharmacie, Bd, CXV,''s. 27.)

L’acide ditbiobenzoïque correspond à l’acide tbiacétique de Kékulé; il représente de l’acide benzoïque dans lequel 2 équivalents d’oxygène ont été remplacés par 2 équivalents de soufre.

On peut aussi considérer cette combinaison comme une espèce d’éther ou mercaptan benzoïque, ou sulfhydrate de sulfure de ben-

Pour obtenir l’acide dithiobenzoïque, on verse du chlorure de benzoyle dans une solution alcoolique de monosulfure de potassium, que l’on a soin de maintenir en excès: la réaction est vive, il se sépare du chlorure de potassium, et il reste en dissolution une espèce de

sulfosel, où le sulfure de benzoyle joue le rôle d’acide par rapport au sulfure de potassium.

La solution débarrassée de l’alcool par distillation est décomposée par l’acide chlorhydrique étendu qui en sépare un liquide huileux d’une odeur sulfurée, repoussante. Ce liquide huileux, abandonné au repos dans un endroit frais, laisse déposer des cristaux volumineux incolores d’acide thiobenzoïque que l’on purifie en le dissolvant dans le sulfure de carbone.

L’acide dithiobenzoïque se combine facilement avec les bases alcalines, en donnant des sels cristallisables dont les solutions précipitent les sels de sesquioxyde de fer.

Le liquide huileux qui a laissé déposer l’acide thiobenzoïque contient de i’éther dithiobenzoïque, que je n’ai pas pu obtenir à l’état de

Cyaphénine. Cyamèthine,

(Répertoire de Chimie pure, t. II, p. i88.)

On a remarqué depuis longtemps que les composés cyaniques ont une grande tendance à la polymérisation ; on voit souvent leurs molécules se tripler sous des influences diverses. Nous citerons comme exemples l’acide cyanique, le chlorure de cyanogène gazeux Cy Cl, les éthers cyaniques, etc.; le benzonitrile ou cyanure de phcnyle est dans le même cas; il éprouve par l’action de la chaleur, au moment où il se forme, une modification du même genre qui constitue la cyaphénine.

En traitant le cyanate de potasse fondu et pulvérisé par une fois et demie son poids de chlorure de benzoyle, dans un appareil à reflux et à une température voisine du point de fusion du cyanate alcalin, il se dégage de l’acide carbonique; il se forme du chlorure de potassium, et de plus une matière solide, fusible et volatile ù une température trèsélevée. On sépare cette matière du sel alcalin au moyen de l’eau : le résidu insoluble constitue la cyaphénine, représentant le benzonitrile trois fois condensé et correspondant par sa constitution à la cyanéthine.

Si, au lieu du chlorure de benzoyle, on fait réagir le chlorure d’acé-

tyle sur le cyanate de potasse, on constate également un dégagement d’acide carbonique, et l’on obtient une matière cristallisable qui paraît être la cyamèthine.

Sur un produit cristallisé obtenu par l’action du brome sur les liquides condensés du gaz de boghead.

(Bulletin de la Société chimique, t> X, p. i; 1868.)

Od emploie principalement à Paris le charbon boghead pour produire le gaz portatif destiné à l’éclairage. Ce gaz, soumis à une forte pression dans des cylindres en fer, se condense en partie en un liquide léger très-volatil, qui retient en dissolution une certaine quantité de gaz combustible hydrocarboné.

En examinant ce liquide, j’ai constaté qù’il laisse dégager, à une température peu élevée, un gaz absorbable par le brome avec lequel il forme une combinaison cristallisable, soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme. La potasse l’attaque à iïo degrés en lui enlevant du hroine et en donnant lieu à une matière cireuse.

Le liquide condensé par la compression du gaz contient en outre des hydrocarbures homologues du gaz olétiant, notamment du butylène.

Le produit cristallisé, dont j'ai le premier signalé la formation au moyen des produits condensés du gaz portatif, avait été obtenu antérieurement d’une autre manière par M. E. Caventon et décrit sous le nom de tétrabromure de crotonylène. ( Voir E. Caventoh, Répertoire de Chimie pure, t. V, p. 162, et Bulletin de la Société chimique, t. XIX, p. 145.)

Expériences sur la production de l’oxyde de carbone par l'action de l’oxygène sur le pyrogallate de potasse.

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LVII, p. 875; i863.)

Dans ses expériences classiques entreprises pour rechercher s’il y a émission de gaz azote pendant la décomposition de l’acide carbonique

par les plantes, M. Boussingault avait constaté dans le gaz exhalé la présence d’une petite quantité d’oxyde de carbone qu’il paraissait disposé à considérer comme le résultat d’une sécrétion normale. Dans mon travail, fait en commun avec Gratiolet, sur la végétation des plantes submergées, je n’avais pas trouvé trace de gaz combustible dans la partie du gaz recueilli et traité successivement par la potasse et par une lame de cuivre en présence de l’acide chlorhydrique. Mais, dans l’incertitude, j’ai dû examiner de nouveau la question en employant les moyens d’analyse les plus précis. Les résultats ont été les mêmes que dans mes premiers essais : il y avait absence complète de gaz combustible dans les gaz exhalés.

En cherchant alors quelle pouvait être l’origine de l’oxyde de carbone trouvé parM. Boussingault, je suis arrivé à constater qu’elle était due à l’action dé l’oxygène sur le pyrogallate de potasse. M. Calvert était arrivé de son côté au même résultat, qui a été d’ailleurs admis comme exact par M. Boussingault. { Voir Boussimoaült, Agronomie, Chimie agricole et Physiologie, t. III, p. Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LVII, p. iia).

Note sur l’huile essentielle de capucine.

(Recueil des travaux de la Société d'Ëmulation, t. 1, p. 36; i346.)

La capucine [Tropæolum majus, L.), originaire du Pérou et du Mexique, est une plante dont toutes les parties présentent la saveur piquante et un peu poivrée du cresson ; c’est surtout dans le bouton de la fleur et dans la fleur elle-même après son épanouissement que la saveur et l’odeur sont le plus prononcées. En soumettant des fleurs è la distillation, l’auteur a obtenu une petite quantité d’une huile essentielle sulfurée, analogue à l’essence de moutarde et pouvant, comme cette dernière, se combiner avec l’ammoniaque et fournir une substance blanche cristallisable, semblable à la thiosinnamine.