ÉTUDE CHIMIQUE DE LU. REACTION

vante : avec la pipette, on mesure 100 centimètres cubes d'urine que l'on verse dans le gobelet à précipité. On remplit d'autre part la burette jusqu'au zéro avec la solution titrée alcaline, que l'on fait couler dans l'urine. Après chaque addition d'un demi-centimètre cube, on agite l'urine et l'on y plonge l'extrémité d'un papier de tournesol. Tant qu'il reste rouge, on continue l'addition de la liqueur alcaline ; l'appa/ition de la couleur bleue franche indique la fin de l'opération. Il est toujours bon de faire une opération de contrôle en ajoutant quelques gouttes de moins de la liqueur alcaline. Au lieu de papier, quelques chimistes emploient des plaques de plâtre imprégnées de tournesol. On porte alors pour chaque essai une gouttelette d'urine sur la plaque réactive au lieu de tremper le papier. Chaque centimètre de la liqueur alcaline employée valant un centigramme d'acide oxalique, le calcul du résultâtes! extrêmement facile. Si, par exemple, 100 centimètres cubes d'urine ont exigé 6*'%5 de liqueur alcaline, l'acidité d'un litre d'urine est représentée en centigrammes par 65 d'acide oxalique, c'est-à-dire qu'il suffit de multiplier par 10 pour en avoir l'expression. Avec la liqueur décime normale le calcul serait un peu moins simple; chaque centimètre cube valant 0^',0065 d'acide oxalique, il faudrait, en opérant comme précédemment sur 100 centimètres cubes d'urine, multiplier par 6,5 le nombre de centimètres écoulés de la burette. Le fait qu'il n'existe pas de phosphate de soude à réaction neutre rend, comme nous l'avons vu, l'opération acidimétrique incertaine : aussi quelques auteurs, Maly, F. Hofmann, admettant en principe que l'acidité urinaire relève presque exclusivement du phosphate acide de soude, ont-ils proposé de remplacer l'acidimétrie directe par la détermination du phosphate acide. A un volume connu d'urine on ajoute une solution titrée de soude caustique en proportion telle qu'il y ait dans le liquide un excès considérable d'alcali. La solution dont se sert Hofmann est la solution normale au quart. Elle renferme par litre 10 grammes d'hydrate de soude et neutralise complètement par centimètre cube 8""'^', 167 d'acide phosphorique IPPh.O* en saturant ses trois atomicités. L'addition d'un excès de soude fait passer tous les phosphates alcalins à l'état basique et précipite ceux à base terreuse (chaux, magnésie). Le phosphate tribasique resté en dissolution est éliminé par le chlorure de baryum dont l'addition ne modifie pas la réaction de l'urine. On possède alors d'une part une dissolution alcaline dont l'appauvrissement facile à déterminer par une opération alcalimétrique fait connaître la quantité d'acide phosphorique non saturée, et d'autre part un précipité contenant la totalité des phosphates et dans lequel on dose par un procédé que nous ferons connaître plus tard l'acide phosphorique total. On calcule alors l'acidité ou plus exactement la quantité du phosphate acide de la manière suivante. L'urine avant l'addition de la soude caustique ne contient que deux sortes de phosphates, acide PliO''NaH^ et neutre PiiO''Na^II. Dans le premier un tiers, et dans le second deux tiers de l'acidité, sont seuls " saturés. Soit x l'acide phosphorique du phosphate acide, y celui du phosphate neutre; a l'acide phosphorique

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ACTIOrs- SUR L*U. DES RÉACTIFS LES PLUS USUELS.

total, b celui qui n'est pas saturé et dont la quantité se déduit de îa diminution d'alcalinité.

On a d'abord x-i-y = a, 2 1

et d'autre part -\- ~y = b, puisque deux des trois atomicités de x et

une de celles de tj n'étaient pas primitivement saturées. On en déduit x = '5b — a pour l'acide phosphorique à l'état de phosphate acide. Les

deux tiers de x ou 2^6 — peuvent représenter l'acidité urinaire.

Action sur F urine des réactifs les plus usuels. — Le chapitre que nous insérons ici est pour le médecin de la plus haute importance, car, faute de connaître la manière dont se comporte avec les réactifs ordinaires l'urine normale, on est exposé à de grosses erreurs d'interprétation.

Par l'ébullition, l'urine se trouble quelquefois. Ce phénomène qui ne se produit qu'avec les urines peu acides est dû à la précipitation des phosphates terreux plus solubles à froid qu'à chaud et tenus en dissolution à la faveur de l'acide carbonique. Le précipité disparaît à froid, sinon quelques gouttes d'acide acétique le redissolvent immédiatement.

Par l'addition des acides acétique, nitrique, chlorhydrique, l'urine normale ne précipite pas même à l'ébullition. Elle prend simplement uni* teinte plus foncée et exhale une odeur désagréable. Au bout de quelque temps, il s'en sépare de l'acide urique à l'état cristallin. Une remarque doit ici trouver place. Si dans un verre conique à demi plein d'urine on verse le long des parois une grande quantité d'acide nitrique fort, cet acide, plus dense que l'urine, s'accumule au fond du vase. La ligne de séparation se traduit par l'apparition d'une zone colorée, au-dessus de laquelle se produit à hauteur variable un anneau opaque généralement très-bien limité, formé par de l'acide urique ou de l'urate acide de soude : c'est le disque ou diaphragme urique. Il n'a rien de pathologique et se produit dans toutes les urines, pourvu qu'elles soient suffisamment riches en acide urique.

Par l'addition d'alcalis libres ou carbonatés (potasse, soude, ammoniaque) l'urine se trouble et abandonne un dépôt de phosphates terreux et de triple phosphate.

Le chlorure de baryum ajouté à l'urine y détermine immédiatement un précipité blanc de phosphate et sulfate de baryte. Par l'addition d'un acide autre que l'acide sulfurique le précipité diminue sans disparaître. Le phosphate de baryte se dissout et le sulfate reste seul.

Le nitrate d'argent précipite également l'urine. Le précipité formé de phosphate et de chlorure d'argent disparaît complètement par l'ammoniaque. Si l'on fait bouillir la liqueur ammoniacale, elle noircit sans production de miroir métallique. Cette coloration est due aux substances réductrices et particulièrement à l'acide urique, le précipité argentique reste très-longtemps en suspension. Dans l'urine acidifiée par l'acide nitrique les chlorures se précipitent seuls sans les phosphates.

Les à'vfQVè acétates de plomb, neutre, basique et ammoniacal séparent

LPJNE. — ÉTUDE CHIMIQUE DE l'u. PRODUITS NORMAUX. UREE. 55Ù

de l'urine les chlorures, sulfates et phosphates à l'état de sels de plomb, et entraînent simultanément la plus grande partie du pigment urina ire : aussi sont-ils souvent employés pour décolorer l'urine, particulièrement l'acétate basique (sous-acétate des pharmaciens). Outre les acétates plombiques, nombre de sels entraînent mécaniquement la matière ^colorante de l'urine dans le précipité qu'ils occasionnent; ex. : nitrate mercureux.

Le perchlorure de fer versé dans l'urine développe un précipité de phosphate de fer. C'est pour cette raison que dans la recherche de Facide salicylique la couleur violette est d'abord instable. Le violet ne devient permanent qu'après la précipitation de la plus grande partie des phosphates à l'état de sel ferrique.

Uoxalate d'ammoniaque provoque dans l'urine un dépôt d'oxalate de chaux; V alcool, quelquefois un trouble léger qu'une addition d'eau fait disparaître. Le tannin ne la modifie pas, sauf chez les individus qui ont fait usage de bouillon concentré, parce que l'urine contient alors de la gélatine. Mentionnons encore que l'iode et le brome ajoutés à l'urine y disparaissent rapidement avec formation d'acides iodhydrique et bromhydrique. Ce fait explique pourquoi l'urine décolore énergiquementl'ioduie d'amidon. L'acide nitrique en grande quantité et l'ozone empêchent plus ou moins complètement l'action décolorante. La disparition du bleu d'amidon, celle de l'iode et du brome, sont dues manifestement à une action oxydante; mais les substances qui subissent cette oxydation ne sont pas parfaitement connues. L'acide urique est du nombre, et la part qu'il prend au phénomène est prépondérante, mais les pigments de l'urine ont de l'influence, peut-être aussi les matières extractivts, car l'urine décolorée (charbon et acétate de plomb) agit beaucoup moins sur l'iodure d'amidon.

a. Corps organiques. — ïJrée COAz-H\ — Entrevue par Boerhaave, décrite en 1775 par Rouelle sous le nom de Extract um saponaceum urinœ, préparée pure en 1799 par Fourcroy et Vauquelin, l'urée constitue le plus important des matériaux organiques de l'urine, qui en contient de 2 à 4 chez l'homme et jusqu'à 8 et 10 7o ^hez les animaux carnivores. Elle peut dans certains cas être précipitée instantanément de l'urine par l'addition d'acide nitrique en suffisante quantité. L'expérience réussit très-souvent avec l'urine des chiens nourris à la viande et plus rarement chez l'homme dans certains cas pathologiques (variole, rhumatisme, pneumonie), surtout quand la température extérieunî est basse. En général cependant, pour retirer l'urée de l'urine humaine, une manipulation plus compliquée est nécessaire. On évapore l'urine au sixième de son volume primitif, on sépare par le filtre les phosphates qui souvent se sont déposés pendant l'évaporation, et au liquide refroidi on ajoute de l'acide nitrique. Un précipité cristallisé jaunâtre de nitrate d'urée se produit aussitôt, on i'égoutte, on le lave sur un filtre à l'eau glacée additionnée d'acide nitrique, puis on le redissout à l'ébuliition dans de l'eau chargée de noir animal lavé. Le liquide filtré et con centré abandonne des cristaux blancs de nitrate d'urée. Pour en extrair

URINE. ÉTUDE CHIMIQUE DE l'u. URÉE.

l'urée pure, on traite leur dissolution par du carbonate de potasse ou de baryte qui se combinent avec effervescence à l'acide nitrique. 11 ne reste plus qu'à évaporer et à reprendre par l'alcool absolu qui dissout l'urée à l'exclusion des sels (carbonates, nitrates) de potasse ou de baryte.

Plus simplement l'urée peut se préparer un peu moins pure, en évaporant l'urine à consistance de sirop très-épais et reprenant par l'alcool à 90 qui dissout à peine les sels. En évaporant le premit^r extrait alcoolique et reprenant le résidu par l'alcool absolu on obtient l'urée presque pure. On peut l'obtenir encore par l'oxydation ménagée de certains corps organiques existant dans l'économie animale, acide urique, allantoïne, créatine, etc. Enfin elle s'obtient aussi par voie synthétique à l'aide d'une multitude de procédés différents. Ces procédés, qui présentent pour le chimiste un grand intérêt, sont moins importants pour le médecin. Nous rappellerons simplement pour mémoire que la synthèse de l'urée par Wôhler en 1827 est le premier exemple de la production artificielle d'un corps développé dans l'économie animale. Les synthèses ultérieures ont servi à classer l'urée et montré que chimiquement elle est une amide, la diamide carbonique. Nous dirons à ce propos qu'à l'inverse d'autres amides, l'acétamide ou l'oxamide, par exemple, il a été jusqu'à présent impossible de la faire dériver du sel ammoniacal correspondant, le carbonate, dont elle ne diffère que par deux molécules d'eau :

p ( AzH'^O p i AzH2

^•^ÏazH^N - ^^^'^ = ^'\azW Carbonate Eau, Urée,

d'ammoniaque.

Préparée par un procédé quelconque, l'urée se présente sous forme de longues aiguilles blanches transparentes ou de prismes à quatre pans (fig. 30). Sa saveur fraîche et légèrement amère rappelle celle du salpêtre, ses solutions sont neutres aux réactifs colorés. L'eau à IS** en dissout son poids; à 400*" elle est soluble en toute proportion, et ce fait nous explique pourquoi l'urée imparfaitement sèche fond souvent à 100", tandis que pure son point de fusion est à loO ou 132°. Elle est plus soluble encore dans l'alcool, mais ne se dissout ni dans Péther pur ni dans la .benzine ; l'éther aqueux peut cependant en enlever à l'eau de petites quantités.

FiG 30. — Urée.d'i.prèb Indiquer toutes les réactions de l'urée ne saurait