URINE. — PRODUITS NORMAUX. CORPS INORGANIQUES

l'alcool : c'est le corps de Baumstark. Sa formule serait C*H*AzO^ Il se combine aux acides et non aux bases, précipite en solution aqueuse par le nitrate mercurique et donne avec l'acide nitreux de l'acide sarcolactique.

Matières extractives. — Pour l'urine de l'homme, on manque de documents sur l'extractif. Voit a trouvé dans celle des chiens nourris à la viande ou aux hydrates de carbone un poids de carbone supérieur à celui qui existe dans l'urée et les corps uriques définis de la quantité correspondante d'urine. Le poids du carbone non contenu sous forme d'urée pourrait d'après lui s'élever à 12 grammes par jour.

B. Corps inorganiques. — A côté des principes organiques que nous venons de décrire, l'urine renferme une certain nombre de produits minéraux dont le rôle, bien que moins important que celui des premiers, est néanmoins indispensable. Ils proviennent de l'alimentation et du déchet des tissus. Ce sont des acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, combinés aux bases soude, potasse, chaux, magnésie, ammoniaque. Ces bases ne sont pas exclusivement unies aux acides inorganiques, une partie d'entre elles servent à neutraliser les acides organiques (urique, hippurique, oxalique, etc.), et les sels qui en résultent se transforment en carbonates par incinération ménagée. On rencontre encore dans l'urine des traces de silice, de fer, d'acide nitrique et nitreux, de peroxyde d'hydrogène, et des gaz acide carbonique, oxygène, azote.

Dans les produits du premier groupe, l'acide chlorhydrique et après lui l'acide phosphorique dominent les autres acides parleur abondance ; il en est de même de la soude parmi les bases. La plupart de ces corps, sauf le fer et la silice, peuvent être reconnus et dosés directement dans l'urine, l'incinération ne devient nécessaire que dans les cas exceptionnels où l'on recherche ces substances. Par l'incinération du reste quelques produits subissent des modifications quantitatives, notamment les sulfates et peut-être les chlorures, dont la proportion s'accroît du soufre et du chlore organiques contenus dans l'urine normale ou pathologique à l'état d'albumine, de matières extractives et de corps chloré organique (Steinauer). L'incinération s'effectue dans un creuset de platine, et demande pour être menée rapidement quelque précaution. Dans cette opération en effet, les sels alcalins fondent et noient le charbon dont la combustion devient alors lente, difficile, et oblige à une température élevée, qui expose à la volatilisation partielle des chlorures. Pour lever cet obstacle il suffît, lorsque la carbonisation est assez complète pour qu'il ne se dégage plus de vapeurs, de reprendre dans le creuset par l'eau bouillante qui dissout les sels. On jette le contenu du creuset sur un filtre en papier de Suède ne donnant pas de cendres, on lave, et l'on reporte ensuite dans le creuset le filtre et le charbon dont l'incinération n'offre plus de difficultés. Le charbon brûlé, on verse dans le creuset l'eau chargée des sels, on l'évaporé et l'on termine par quelques instants de calcination sans dépasser le rouge faible pour éviter la volatilisation des chlorures.

On ignore absolument la manière dont sont combinés les uns aux au-

4t4 URINE. PRODUITS NORMAUX. CORPS INORGANIQUES.

très les acides et les alcalis ; et l'incertitude est ici la même que pour toutes les solutions q-ji contiennent un mélange très-complexe d'acides et de bases, les eaux minérales, par exemple, circonstance qui oblige à étudier non les sels de l'urine, mais séparément les acides et les alcalis. On peut toutefois affirmer que l'acide chlorhydrique est en majeure partie combiné avec de la soude, et cela par la raison bien simple que les autres bases réunies suffiraient à peine à saturer dans l'urine le tiers de cet acide.

Nous ne connaissons pas davantage le rôle particulier dévolu à tel ou tel élément inorganique de Turine, et les conséquences que pourrait avoir sa suppression temporaire ou définitive, nous savons seulement par les expériences deFôster que les produits minéraux ne sont pas moins indispensables à l'économie que les corps organiques, et qu'ils ont comme ceux-ci besoin d'être incessamment renouvelés. Chez les animaux mis en expérience par cet auteur, animaux auxquels il faisait prendre la ration nutritive ordinaire débarrassée de sels (et probablement d'autres produits nutritifs) par l'ébullition dans l'eau, les sels de l'urine diminuaient de quantité sans disparaître néanmoins et, quand l'appauvrissement était suffisant, les animaux succombaient avec une débilité musculaire et une apathie profondes, suivies de parésie des extrémités inférieures, de convulsions et d'accès de fureur.

La ration nutritive ordinaire contient une quantité surabondante de sels, dont l'excès inutile est promptement éliminé par l'urine. Telle est la source principale des sels urinaires, une petite quantité provient de la destruction des tissus dont ils faisaient partie intégrante, une plus faible encore de la combustion respiratoire qui fait passer à l'état d'acide sulfurique et phosphorique tout ou partie du soufre et du phosphore organiques. Ces acides sont immédiatement saturés par les alcalis carbonatés du sérum sanguin. En raison de cette origine, leur proportion peut dans une certaine mesure nous renseigner sur l'activité de la dénutrition. Cette idée a été principalement développée par Zuelzer. Suivant cet auteur, il existe un rapport sensiblement constant entre le poids de l'azote et celui des matières inorganiques d'un tissu, et ce rapport varie d'un tissu à l'autre.

POUR 100 d'azote on aurait les résultats suivants :

A.phosp.

Ac. suif.

Potassium

Sodium.

Magnésie

Chaux.

Chlore.

Fer.

Chair musculaire

Substance nerveuse. .

Lors donc que la dénutrition porte sur un tissu en particulier, l'excès d'azote et de matières minérales que renferme l'urine doit y exister dans les proportions qui caractérisent le tissu, et l'on conçoit théoriquement que l'on puisse par ce procédé conclure de l'analyse des déchets

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PRODUITS NORMAUX. CHLORE

urinairesà l'organe malade. Mais, tout en convenant que cette conception est fort ingénieuse, on peut formuler contre elle quelques objections de nature à réduire singulièrement sa valeur pratique.

1° Si les proportions sont très-notablement différentes pour quelques tissus, comme les muscles et l'encéphale, il est loin d'être prouvé qu'il y ait des différences de même ordre entre tous les organes ;

2° Il est douteux que la dénutrition puisse porter assez exclusivement sur un organe pour imprimer aux excrétions un changement caractéristique ;

3" En admettant raême l'existence de cette dénutrition exclusive, l'urine n'étant pas, à l'état pathologique surtout (sueurs, diarrhées), le seul émonctoire de l'économie, les produits de la destruction organique ne s'yprésentent pas nécessairement en même proportion que dans les tissus;

4° Il est enfin une condition de la plus haute importance dont Zuelzer n'a pas tenu compte et qu'il est impossible de négliger : c'est l'influence de l'alimentation. Pour prouver le rôle prépondérant de cet élément méconnu, il nous suffira de rappeler les expériences de Bischoff, qui à l'état d'équilibre nutritif a vu le rapport de l'acide phosphorique à l'azote des fèces et de l'urine varier de 1/8,1 à 1/3,5 en passant du régime de la viande à celui du pain.

La quantité de matière saline contenue dans l'urine de 24 heures varie de neuf à vingt-cinq grammes.

Chlore. — Par son abondance, le chlore est aux matières minérales de l'urine ce que l'urée est aux substances organiques. A l'état de chlorure alcalin il constitue la plus grande partie de ses matériaux inorganiques. Evaluée en chlorure de sodium, sa quantité pour 24 heures s'élève environ à 12 ou 15 grammes. Les chiffres des différents auteurs présentent à cet égard quelques divergences. Beale et Rabuteau donnent une moyenne de 12 grammes, Vogel 10 à 13, Bischof 14,73, Hegar 17,5. Les limites physiologiques sont peu connues, mais les variations peuvent avoir une grande amplitude. Elles dépendent au premier chef de l'alimentation, et l'on peut dire qu'à l'état d'entretien l'organisme rejette autant de chlorure de sodium que la nourriture en renferme. On peut ajouter qu'à l'état de santé la presque totaUté de ce corps s'élimine par l'urine, car la quantité qui s'échappe avec les fèces n'a pas excédé dans les expériences de Rôhmann 134 milligrammes en 24 heures et a pu tomber à 27. Aussi, lorsqu'on administre à un individu une nourriture pauvre en chlorure, l'excrétion de cette substance éprouve-t-elle une diminution. Mais le plasma sanguin retient énergiquement le chlorure de sodium, de sorte que, malgré le défaut d'apport, l'appauvrissement de l'économie est peu accusé. Des expériences multiples faites sur lui-même par Lelimann ont montré que dans ces conditions la proportion du chlorure sodique contenu dans le sang varie fort peu, puisqu'elle se maintient constante à 48'*4, chiffre presque physiologique. L'appauvrissement de l'économie n'est pas moins réel, car, lorsqu'on rend à l'organisme sa ration de sel, une certaine quantité de celui-ci ne reparaît pas dans l'urine. A égalité apparente d'alimentation, l'excrétion peut d'ailleurs varier dans d'assez

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PRODUITS NORMAUX DE l'u. CHLORE.

grandes proportions, puisque, d'après Rôhmann, le chiffre du chlorure peut passer d'un jour à l'autre et sans cause appréciable de 7g%239 à 12,415. En dehors de l'alimentation, toutes les influences qui augmentent la lixiviation des tissus, et partant la quantité d'urine (activité musculaire, boissons, etc.), élèvent le taux des chlorures. L'inverse se produit dans les conditions opposées, sommeil, repos, etc. L'action des substances médicamenteuses est peu connue. D'après Bunge, les sels de potasse (phosphate, citrate, sulfate, etc.) augmenteraient considérablement l'élimination du chlore. Il l'explique par une double décomposition dans le sang ; du chlorure de potassium y prendrait naissance et ce sel inutile ou nuisible à 1 économie passerait dans les urines. D'après lui le rôle du chlorure sodique dans l'organisme serait de neutraliser ou mieux de décomposer le phosphate de potasse, sel abondamment répandu dans le monde végétal, et de permettre ainsi l'usage de nombreuses plantes qui sans cela seraient nuisibles. Ainsi s'expliquerait naturellement d'après lui l'avidité des herbivores et de quelques peuplades sauvages à régime végétal pour le sel marin. On pourrait à ces assertions faire des objections sérieuses, nous nous contenterons de constater avec Salkowsky que l'appétence des herbivores pour le sel marin n'est pas générale, et qu'elle fait défaut chez nombre d'entre eux, les lapins, par exemple.

A l'état pathologique, la quantité de sel marin excrétée par l'urine peut varier depuis le centième du chiffre normal, c'est-à-dire des traces (Vogel, Lôbisch), Jusqu'à 50 grammes dans les 24 heures. On peut poser en loi que dans toutes les affections fébriles aiguës le chiffre du sel éliminé baisse dans une proportion variable avec la nature, la période et l'intensité de la fièvre, mais toujours très-prononcée. La diminution se maintient pendant toute la durée de l'état fébrile, et disparaît avec lui. Exemple emprunté à Salkowsky : La quantité de chlorure sodique, qui dans la période d'état d'une pneumonie était de 1 à 1,6, monta le lendemain de la crise à 7,87, et le surlendemain à 16^^18. C'est dans la pneumonie du reste que les écarts sont le plus frappants, et c'est dans cette maladie que l'amplitude énorme des variations que subit le chlore a été pour la première fois signalée par Radtenbacher. Les recherches de Vogel et autres ont montré depuis que le processus est général et observé à divers degrés dans toutes les affections fébriles aiguës (phlegmasies, pyrexies, typhus, etc.), sans que l'on puisse toutefois tirer de ces variations des indices certains pour le diagnostic. Dans ces maladies le plus souvent la courbe du chlore marche parallèlement à celle du volume de l'urine, en sens inverse de la courbe du poids spécifique et de la matière colorante (Vogel). Une seule pyrexie semble faire exception, c'est la fièvre intermittente. Les analyses de Vogel confirmées depuis par Traube et Jochmann ont montré, en effet, que l'élimination du chlorure de sodium est plus considérable dans le paroxysme paludéen que dans l'apyrexie. Ainsi dans une fièvre tierce Vogel a trouvé pour l'élimination horaire un peu avant l'accès 0î^'',15, pendant le paroxysme 4^'sl2 et après lui t>'%06. Il y a là une anomalie étrange et qui paraît unique. Dépend-elle de la nature de

URINE. PRODUITS NORMAUX. CHLORE

la maladie ou de son mode d'expression? Si la première opinion était exacte, l'anomalie devrait se trouver dans les formes continues ou rémittentes de l'impaludisme, or nous ne croyons pas qu'elle y ait jusqu'à présent été signalée.

On a donné plusieurs explications de cette disparition du chlorure de sodium pendant les fièvres. La plus simple, celle qui se présentait naturellement à l'esprit était d'invoquer l'absence d'alimentation; mais elle est insuffisante, car si l'apport reste normal l'organisme, pendant la fièvre, retient une partie du sel qu'on lui fait absorber. Robinson a constaté sur un pneumonique à la période d'état que, de 4^'", 973 de chlorure sodique contenu dans le bouillon pris par le malade, 2^'',7'20 seulement reparaissaient dans l'urine. Et il s'agit bien dans les cas de cette nature d'une rétention et non d'un défaut d'absorption intestinale, puisque la différence ne se retrouve pas dans les fèces. Pourquoi cette rétention? Il est difficile de le dire avec certitude. Pour la pneumonie on a invoqué la production des crachats qui sont, il est vrai, riches en chlorure de sodium; mais la même différence se retrouve dans des maladies peu ou point exsudatives, pyrexies, typhus : il faut donc admettre un processus plus général que l'exsudation phlegmasique. A défaut de faits précis, la théorie donnée par Rôhmann nous paraît suffisamment acceptable. Après avoir montré expérimentalement que le défaut d'absorption dans l'intestin ne pouvait être mis en cause, non plus qu'une impossibilité d'excrétion par lésion rénale, puisque le chlorure sodique pris en grand excès par ces malades s'élimine abondamment par le rein ; après avoir, dis-je, prouvé par expérience le fait de la rétention, Rôhmann en a proposé l'interprétation suivante : Pendant la fièvre, il y a destruction de tissu, et une certaine quantité d'albumine passe à l'état d'albumine circulatoire. Une partie seulement de celle-ci se résout en urée et produits de combustion ultime ; l'autre inutilisée provisoirement se combine au chlorure de sodium qu'elle rencontre dans le sang et empêche son excrétion. Plus tard, quand cette albumine se détruit, le sel redevient libre et s'élimine. L'exception présentée par la fièvre intermittente est actuellement inexplicable. Il faut d'ailleurs observer que cette fièvre a des allures toutes spéciales et qu'à l'inverse des autres elle s'accompagne au moins pendant le premier stade à l'accès d'une émission d'urine abondante. C'est peut-êSre dans cette circonstance qu'il faut chercher la cause de l'anomalie. Dans les états fébriles, quand la fièvre une fois tombée, le sel mis en liberté dans le sang et les exsudats s'élimine, sa quantité peut monter jusqu'à 55 grammes par jour; c'est le phénomène de l'élimination épicritique.

Dans les maladies chroniques, il n'y a pas de loi générale, tout dépend de l'activité des forces nutritives et de la quantité d'urine émise. Si le malade se nourrit bien et pisse beaucoup, le sel est en excès. C'est ainsi que dans le diabète insipide, par exemple, le chlorure de sodium peut monter à 29 grammes par jour. On a dit que dans le prurigo Félimination du sel était accrue et s'élevait à 50 grammes par 24 heures (II. T. Brueff).

URINE. PRODUITS NORMAUX. CHLORE

En supposant le fait réel, il serait intéressant de déterminer si la remar que s'applique à une espèce particulière de prurigo ou à toutes les affections prurigineuses. Dans les maladies hydropiques, au contraire, l'élimination du chlorure de sodium diminue par défaut d'apport, ces malades se nourrissant généralement mal ; par diminution de la diurèse et par accumulation du sel dans les liquides épanchés. Peut-être même la rétention est-elle le fait dominant, car, si la diurèse se rétablit, l'excrétion augmente et peut s'élever à 50 et même 50 grammes en 24 heures. Un malade de Vogel rejeta ainsi pendant trois jours consécutifs 55 grammes de chlorure de sodium par 24 heures.

Concluons, en résumé, que le chiffre quotidien du chlore éliminé par un malade dépend essentiellement de ce qu'il mange et a peu de valeur au point de vue du diagnostic de son affection. La seule différence capitale est celle qui distingue les affections aiguës fébriles des maladies chroniques. Entre maladies d'un même groupe, les variations n'ont pour ainsi dire aucune valeur séméiologique.

Dans l'urine normale le sel marin peut être mis en évidence par l'évaporation spontanée d'une petite quantité de ce liquide dans un verre de montre à l'air ou sur de l'acide sulfuriquc. Quand la concentration est suffisante, il se dépose cristallisé en cubes, octaèdres ou trémies incomplètes ; parfois enfin on voit se former des combinaisons d'urée et de chlorure de sodium cristallisées en tables rhombiques (CO Az^P -h NaCI -hE^O). Pour caractériser chimiquement le chlore il faut le précipiter à l'état de chlorure d'argent ; mais, comme l'urine contient nombre du substances également précipitables par ce réactif, surtout en solution neutre (A. phosphor., etc.), il faut opérer en solution acide. Dans ce but, l'urine est filtrée et additionnée de quelques gouttes d'acide nitrique avant d'y verser le nitrate d'argent dont la précipitation indique la présence du chlore. Pour le dosage de cet élément plusieurs procédés ont été donnés.

l'' Procédé de Liebig^ que nous n'indiquons que pour mémoire. Il est fondé sur ce fait que, dans une solution légèrement acide d'urée et de chlorure sodique, si l'on verse du nitrate mercurique. Purée ne se précipite pas tant que la totalité du chlorure de sodium n'est pas transformée en sublimé. Cette méthode d'un emploi difficile est justement abandonnée aujourd'hui.

2» Procédé de Mohr. — L'urine additionnée de quelques gouttes d'une solution de chromate jaune de potasse est précipitée par une solution titrée de nitrate d'argent. Chaque goutte de solution argentique tombant dans l'urine y développe une tache rouge de chromate d'argent, qui disparaît instantanément par transformation de celui-ci en chlorure, tant qu'il reste du chlore en solution. La persistance de la couleur rouge indique que la précipitation du chlore est complète. La présence des phosphates de l'urine est sans inconvénient, car le phosphate d'argent ne se précipite qu'après le chromate. L'opération ainsi effectuée manque néanmoins d'exactitude, car en solution neutre, et la neutralité est de

URINE. PRODUITS NORMAUX. CHLORE

rigueur à cause de la solubilité du chromate d'argent en solution acide, il se précipite outre le chlore et avant le chromate d'argent nombre de substances : acide urique, xanthine, créatinine ; matière colorante, etc. Il en résulte que l'on obtient par cette méthode des chiffres trop élevés, et les documents analytiques donnés par Neubauer montrent que l'erreur peut être énorme. Pour tourner cette difficulté on a proposé de doser le chlore après destruction des matières organiques par incinération préalable. Avec cette modification les résultats de l'analyse sont exacts, mais l'opération est laborieuse. L'incinération doit être faite avec du salpêtre et du carbonate de soude (1 gramme de carbonate sodique et 3 à 5 grammes d'azotate de potasse pour 10 centimètres cubes d'urine). L'addition du carbonate de soude a pour but d'empêcher la volatilisation d'une partie du chlore à l'état de chlorhydrate d'ammoniaque. Quand l'urine est sucrée ou albumineuse, l'incinération demande plus de précautions à cause des projections qui ont lieu pendant la carbonisation. Neubauer conseille en pareil cas de n'ajouter les sels alcalins qu'après la carbonisation proprement dite. On a heureusement trouvé une autre méthode d'analyse exacte. L'incinération n'est indispensable que lorsque l'on veut doser, outre les chlorures, le chlore organique qui passe par fusion avec le salpêtre à l'état de chlorure alcalin. Hors ce cas exceptionnel on évite l'incinération en employant la méthode de Volhard modifiée par Salkowsky, qui permet d'opérer directement dans l'urine et donne en quelques minutes des résultats dont l'exactitude ne laisse rien à désirer.

5*^ Méthode de Volhard-Salkowsky . — La supériorité de ce procédé tient à ce qu'il permet d'opérer en solution acide et d'éliminer ainsi les précipités argentiques qui faussent le résultat dans la méthode de Mohr. Le principe est le suivant. A un volume déterminé d'urine acidifiée on ajoute un excès d'ime solution titrée de nitrate d'argent. On sépare le précipité par le filtre et dans l'urine additionnée d'un persel de fer on dose l'excès d'argent à l'aide d'une solution de sulfocyanure d'ammonium à titre connu, le sulfocyanure d'argent étant insoluble en solution acide comme en solution neutre. La fin de la réaction est indiquée par une coloration rouge persistante (sulfocyanure de fer). La filtration préalable du chlorure d'argent ne peut être évitée, car, d'après la remarque de Dreschfeld, quand dans un liquide du chlorure d'argent se trouve en contact avec un sulfocyanure alcalin, une décomposition a lieu avec régénération de chlorure alcalin et production de sulfocyanure d'argent.

L'opération exige :

1° Une solution de nitrate d'argent contenant 29,075 de sel par litre. Elle indique par centimètre cube 1 centigramme de chlorure de sodium. On l'obtient par pesée directe du sel pur. L'exactitude au centigramme suffit ;

2" Une solution de sulfocyanure d'ammonium de concentration telle que 25 centimètres cubes précipitent 10 centimètres de la solution précédente. Pour l'obtenir on pèse de 6 à 7 grammes de sulfocyanure, on dissout dans 1100 centimètres cubes d'eau et Ton fixe la valeur à l'aide

420 URINE. — PRODUITS nornaux. chlore.

de la sol'ition argentique. On étend ensuite dans la proportion voulue pour avoir le titre cherclié. Celui-ci se conserve longtemps malgré un développement de champignons (Salkowsky); 5*^ Une solution d'alun de fer saturée à froid.

Voici maintenant la manière d'opérer. On mesure avec une pipette 10 centimètres cubes d'urine que l'on fait couler dans un flacon bouché à l'émeri et portant un trait gravé indiquant une contenance de 100 centimètres cubes. On ajoute à l'urine 50 centimètres cubes d'eau et 4 centimètres d'acide nitrique pur de densité 1,2 distillée. On verse ensuite 15 cent, de solution argenti(|ue, on bouche et on agite quelques instants jusqu'à séparation complète du chlorure d'argent. Celle-ci effectuée, on remplit le vase d'eau distillée jusqu'au trait 100, on mélange intimement et on filtre au-dessus d'une éprouvette graduée. La filtration est rapide et le liquide à peine coloré. On arrête la filtration dès que les 4/5, soit 80 cent, cubes, se sont écoulés, on ajoute au liquide 5 cent, cubes de solution ferrugineuse et l'on fait couler goutte à goutte d'une burette de Mohr la solution de sulfocyanure jusqu'à coloration rouge persistante. Il ne reste plus qu'à faire le calcul de l'opération.

Soit n le nombre de centimètres cubes de la solution de sulfocyanure nécessaire pour précipiter l'argent des 80 centimètres cubes employés.

Ce nombre multiplié par ou ^ représentera la quantité que les

100 centimètres cubes auraient exigée. Si l'urine avait été exempte do chlore, les dOO centimètres cubes contenant 15 centimètres cubes de liqueur argentique auraient demandé 57'%5 de solution sulfocyanique.

La différence 37,5 — représentera la valeur en sulfocyanure de l'argent disparu. Pour l'avoir en solution argentique il faudra multiplier

par puisque la solution de sulfocyanure ne vaut à volume égal que

les — de celle d'argent. Le nombre ainsi obtenu = ( 57,5 — ttt i'^-

présentera en centigrammes la quantité de chlorure sodique contenue dans les 10 centimètres cubes d'urine, puisque 1 centimètre de liqueur d'argent représente 1 centigramme de chlorure. Le même nombre exprimera en grammes la quantité de chlorure par litre.

Quand l'urine contient de l'iode et du brome, ces deux corps doivent d'abord être éliminés à cause de l'insolubilité de leurs combinaisons argentiques. Dans ce but il faut incinérer l'urine comme il a été dit plus haut, et reprendre le résidu par de Teau additionnée d'acide sulfurique. Grâce à l'azotite de potasse développé dans l'opération, l'iode et le brome sont mis en liberté , enlevés par agitation avec du sullure de carbone, et le reste de l'opération s'effectue comme à l'ordinaire. On pourrait aussi, d'après Neubauer, enlever directement à l'urine l'iode et le brome en l'agitant avec du sulfure de carbone après addition préalable d'acide et de nitrite potassique.

URINE. PRODUITS NORMAUX. ACIDE SULFURIQUE

Acide sulfurîque. — Ce corps existe dans l'urine en assez forte proportion. Il s'y montre sous deux états ; sulfates, sels d'éthers sulfuriques acides. Sous cette dernière forme, une des atomicités de l'acide est saturée par une base minérale, l'autre par un radical organique (phényle, indoxyle, etc). La quantité quotidienne d'acide sulfurique total (préformé ou à l'état d'éther) présente de très-grandes variations. On l'estime en moyenne pour l'homme adulte à 2 grammes, avec possibilité d'écarts en plus ou en moins, depuis un minimum de 1^%5 jusqu'à un maximum de 3 grammes. Comparée à celle de l'azote supposé égal à 100 elle serait de 18 à 20 (Zuelzer). Gherche-t-on la relation entre l'acide préformé et l'acide sulfoconjugué, on trouve qu'en moyenne l'acide préformé constitue

les j^de la quantité totale. Ce chiffre, qui résulte des nombreuses analyses de R. V. den Yelden, paraît s'appliquer aussi à l'état pathologique, sauf dans le cas où la thérapeutique (administration de phénol, thymol, résorcine, etc.) ou le cours naturel de la maladie (fermentation intestinale, diarrhée putride) ont augmenté d'une manière anormale la proportion des corps aromatiques. Il peut même arriver, quand cette éventualité se réalise, que la proportion se renverse. Cela se voit, par exemple, dans l'intoxication phéniquée. Nous avons déjà indiqué qu'en pareil cas les urines, bien que riches en sulfnte, précipitent quelquefois très-peu le chlorure de baryum acidulé , parce que la presque totalité de Facide sulfurique est à l'état sulfoconjugué. Quelques auteurs ont étudié les variations horaires que subit l'excrétion d'acide sulfurique. Ils ont trouvé un maximum pendant la période digestive (après-midi, soirj, une diminution notable la nuit, un minimum le matin.

Toutes les fois que l'on fournit à l'organisme du soufre combiné (acide sulfurique, sulfate, sulfures, etc.), l'excrétion de l'acide sulfurique par les urines augmente ; il paraît en être de même, à faible degré, il est vrai, après l'absorption du soufre en nature (fleurs et pastilles de soufre). Il ne faudrait pas croire cependant que la totalité du soufre absorbé passe à l'état d'acide sulfurique ; nous avons déjà vu ailleurs que rurioe contient d'autres corps sulfurés : cystine, acide sulfocyanique, hydrogène sulfuré, etc. Salkowsky estime qu'environ 15 o/° du soufre urinaire n'est pas à l'état de sulfate ou de sel sulfoconjugué.

D'où provient le soufre urinaire ? Une partie dérive des sullates contenus dans l'alimentation, mais, comme ceux-ci sont en très-petite quantité, on peut dire avec Salkowsky que l'acide sulfurique est produit pour la plus grande partie dans l'organisme par la combustion de l'albumine. Un excès des sulfates indique donc comme un excès d'urée un accroissement dans la dénutritiondes matières albuminoïdes. Toutefois, comme réactif des combusiions organiques, l'analyse des sulfates est bien inférieure à celle de l'urée. L'urée en effet représente pour ainsi dire le déchet unique des matériaux azotés, et ceci avec d'autant plus d'exactitude que les méthodes d'analyse imparfaite que nous possédons aujourd'hui donnent plutôt l'azote total que l'azote uréique; d'autre part, les albuminoïdes contien-

422 URINE. — PRODUITS normaux, acide sulfurique.

nent tous de l'azote en proportion élevée (16 à 17 J"") et sensiblement uniforme. Le soufre au contraire n'existe dans ces mêmes corps qu'en faible quantité et sa proportion peut varier de l'un à l'autre entre 0, 8 et 2 o/"^ (Gorup V. Besanez). A ces raisons qui restreignent déjà beaucoup la valeur du dosage des sulfates comme moyen d'évaluation du budget organique s'ajoutent d'autres considérations. Nous venons de voir que 15 J"" environ du soufre urinaire n'est pas à l'état de sulfate; mais le soufre urinaire lui-même ne représente pas la totalité de l'excrétion sulfurée ; une notable proportion du soufre est éliminée par l'intestin sous forme de bile ou de débris épithéliaux; une autre extrêmement faible à l'état d'acide sulfhydrique (respiration, peau, intestin). Il en résulte que l'analyse des sulfates, même en la supposant absolument exacte, nous renseignerait sur la consommation de l'albumine moins bien que le dosage imparfait de l'urée.

Une question intéressante au point de vue physiologique est de savoir comment l'acide sulfurique se développe dans l'organisme. On ignore absolument la nature des produits intermédiaires entre ce corps et l'albumine, on sait seulement que chez l'homme et le chien il ne passe pas par l'état de taurine, car il résulte des recherches de Salkowsky que la taurine ingérée reparaît dans l'urine à l'état d'acide uramidé sans autre modification. Cette conclusion du reste ne saurait être généralisée, car chez les herbivores et en particulier les lapins une partie du soufre de la taurine parait se convertir en acide sulfurique. Cette différence dans l'évolution organique du soufre chez les herbivores et les carnivores se retrouve également dans le processus de neutralisation de l'acide sulfurique formé. Celui-ci emprunte aux phosphates une partie de leur base, mais sa quantité est telle que, même en supposant que la totalité des phosphates neutres dissons dans les humeurs passât à l'état de sel acide, ce qui n'est pas, l'acide sulfurique ne serait pas encore neutralisé (Salkowsky). Chez les herbivores, la base nécessaire est fournie par l'alimentation, qui renferme toujours un excès d'alcali, préformé ou passant dans l'économie à l'état carbonaté par la combustion des sels à acide organique. Cet excès est tel que même après la neutralisation de l'acide sulfurique Turine présente encore une réaction alcaline. Chez l'homme et les carnivores, il n'en est pas de même; leur nourriture ne contient pas toujours assez de bases minérales pour saturer l'acide sulfurique produit ou ingéré (limonade sulfurique). Il en devrait résulter une déperdition des alcalis fixes, si l'organisme ne trouvait dans la transformation d'une partie de l'urée en ammoniaque un moyen de les épargner. Ainsi s'explique le fait que l'urine fraîche des herbivores, (lapins) ne donne pas d'ammoniaque, tandis que celle des carnivores en contient d'assez grandes quantités (Salkowsky) ; de même, tandis que chez l'homme et les carnivores après l'absorption d'un acide minéral celui-ci reparaît dans l'urine neutralisée par l'ammoniaque, chez les herbivores il l'est toujours par un alcali fixe même quand la dose d'acide ingéré est assez forte pour amener la masse du sang à la réaction neutre

URINE. PRODUITS NORMAUX. ACIDE SULFURIQUE

ou acide faible. Si l'on ne neutralise pas artificiellement ses humeurs (expérience des lapins acidifiés de Walter), l'herbivore succombe alors sans qu'il se soit produit de sels ammoniacaux, preuve bien manifeste que la faculté d'épargner les alcalis fixes en produisant de l'ammoniaque ^st spéciale aux carnivores, comme l'ont indiqué Walter et Schmiedeberg, à qui l'on doit la découverte du fait. C'est à l'absence de ce pouvoir régulateur que Salkowsky attribue la mort des herbivores nourris à la viande. Ils succomberaient faute de pouvoir neutraliser l'acide sulfurique produit par la combustion de leurs aliments. Chez les carnivores au contraire , la possibilité de produire de l'ammoniaque permet l'économie presque indéfinie des alcalis fixes, car Gâlhgens a montré qu'il fallait chez eux des doses d'acides excessives pour dépasser les limites du pouvoir régulateur.

A l'état pathologique l'excrétion des sulfates augmente passagèrement dans l'empoisonnement par l'acide sulfurique et lorsque des sulfates (purgatifs) ou des corps susceptibles de le devenir sont administrés. Dans les maladies aiguës (pneumonie, rhumatisme, pyrexie, typhus, etc.), l'excrétion des sulfates éprouve des oscillations peu étendues au-dessus ^pneumonie) ou au-dessous (F. typhoïde) de la normale. Mais ces résultats bruts influencés par les sulfates d'origine alimentaire ne nous apprennent rien. Pour juger sainement l'influence de la fièvre, il faut comme l'a fait Fûrbringer avoir soin de maintenir au convalescent le régime alimentaire de l'état fébrile. Par ce procédé, Fûrbringer a trouvé un excès delà valeur relative des sulfates pour la période fébrile comparée à celle de la convalescence. Dans la première, l'urine contient de 0,09 à 0,267 7o d'acide sulfurique, dans la seconde 0,051 à 0,123 °/°. Mais cette augmentation de la valeur relative pendant la période fébrile s'explique au moins en partie par la concentration des urines. Dans les maladies chroniques, le dosage des sulfates n'a guère fourni de résultats plus intéressants. Ils seraient augmentés dans la leucémie, le diabète, dans l'eczéma (Beale), diminués dans les néphrites chroniques (Dickinson). En somme, rien de net ni de précis.

Signalons en passant l'hypothèse de Zuelzer sur l'antagonisme qui existerait entre la quantité du soufre urinaire et l'activité du foie. Toutes les fois, dit-il, que la bile est produite en grande quantité, elle accapare à son profit le soufre provenant de la décomposition de l'albumine, et l'urine s'appauvrit en sulfates. La réciproque serait vraie, de sorte que l'on pourrait tirer de Tanalyse des sulfates des indications diagnostiques relatives à l'activité du foie. Bien que cette opinion cadre dans une certaine mesure avec les recherches de Salkowsky sur la non-transformation par l'organisme humain du soufre biliaire (taurine) en acide sulfurique, nous croyons que l'hypothèse de Zuelzer et sa valeur séméiologique ne doivent être accueillies qu'avec infiniment de réserve.

Pour reconnaître dans l'urine la présence de l'acide sulfurique, il suffit, après l'avoir acidulée, de l'additionner de chlorure de baryum. L'addition d'acide a pour but d'empêcher la précipitation du phosphate

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de baryte. Un précipité blanc révèle l'acide sulfurique. Pour démontrer la présence à côté de l'acide sull'urique des acides suUoconjugués (éthers sulfuriques acides) il faut faire la précipitation précédente en acidulant avec l'acide acétique, qui ne décompose pas les éthers acides, et séparer le sulfate de baryte. En acidulant alors avec de l'acide chlorhydrique et faisant bouillir, un nouveau précipité de sulfate de baryte révélera les acides sulfoconjugués. Pour le dosage de l'acide sulfurique, deux cas sont à distinguer.

l^On veut doser l'acide total (sulfurique et sulfoconjugué). Il faut faire bouillir l'urine avec un peu d'acide chlorhydrique, précipiter à chaud par le chlorure de baryum, et chauffer ensuite quelque temps pour donner au dépôt de la cohésion. Il faut également ne pas jeter sur le filtre la totalité du précipité et ne pas laisser entièrement s'écouler l'eau-mère avant de laver à l'eau distillée bouillante, car celle-ci entraîne souvent alors du sulfate de baryte à travers le filtre et l'essai est perdu. On doit faire en sorte par une addition convenable et repétée d'eau distillée au liquide que la transition de l'eau-mère à l'eau distillée pure soit graduelle. On lave à l'eau jusqu'à disparition du chlore, puis à l'alcool et l'éther pour enlever des matières grasses ou résineuses entraînées, on sèche à l'étuve, on incinère au creuset de platine, on ajoute ensuite au résidu une ou deux gouttes d'acide sulfurique pour remplacer celui qui a pu être réduit par le charbon du filtre, on chauffe de nouveau quelques instants au ronge et l'on pèse après refroidissement dans l'exsiccateur. En déduisant le poids du creuset, on aura celui du sulfate de baryte qui multiplié par 0,54355 donnera celui de l'acide sulfurique anhydre S0\

2* Pour évaluer séparément l'acide préformé et l'acide sulfoconjugué deux opérations sont nécessaires. Elles peuvent se faire sur un seul échantillon d'urine que l'on traite par le chlorure de baryum en excès après acidulation par l'acide acétique et que l'on fait ensuite bouillir avec de l'acide chlorhydrique (Baumann). L'analyse ainsi conduite est pénible, car dans la liqueur acétique le sulfate de baryte se dépose mal, il faut chauffer longtemps pour lui donner de la cohésion, et malgré cela souvent encore il traverse le filtre. Pour remédier à cet inconvénient, Salkowsky conseille d'agir de la manière suivante : 100 centimètres cubes d'urine sont mêlés à un volume égal d'une solution alcaline de chlorure de baryum (mélange de deux volumes d'une solution saturée d'hydrate de baryte, et d'un volume d'une solution de chlorure de baryum saturée à froid). Après quelques minutes de contact, on filtre, lave à Veau acidulée, pèse, etc., comme ci-dessus, et obtient l'acide préfoimé. On prend d'autre part 100 centimètres cubes du liquide filtré représentant 50 centimètres cubes d'urine, on fait bouillir après forte acidulation par l'acide chlorhydrique et Ton chauffe au bain-marie jusqu'à ce que le dépôt se fasse bien, le reste ut supra. On en déduit par un calcul simple le poids de l'acide sulfoconjugué contenu dans 100 centimètres cubes d'urine. On voit par ces détails que le dosage de l'acide sulfurique est une opération laborieuse et qui, sauf cas exceptionnels, ne présente pas une utilité clinique