ARTICLE I«'. ACIDE SULFURIQUE
L'acide sulfurique employé seul peut fournir deux espèces d'indications dans Fanalyse qualitatiTe des huiles, suivant qu'on observe Télévation de température qu'il y détermine quand on le met en contact avec ^es, ou qu'on étudie les diverses colorations qu'il y développe par ce contact.
a. Élévation delà iempéraiure.-— La manière d'obtenir avec l'acide sulfurique des résultats précis est celle que M. Maumené a proposée en 1852. Cette méthode est, selon lui, la seule dont on puisse tirer des indications valables ; nous la décrirons brièvement.
Lorsqu'on mêle 50 grammes d'huile d'olives avec 18gr.5 (10 centimètres cubes) d'acide concentré, au moyen d'un thermomètre employé comme agitateur, on observe, en deux minutes, une élévation de température de 4â® ; avec le même acide, et, à la même température eitérieure, cette élévation est parfaitement constante.
50 gr. d*huil6 d'amandes douces soumis à
la même épreuve donnent 53*5
— d'amandes amères 5^
— d'arachide 67*
— de chenevii 98°
— de cheval bl*S
— de colza 38"
— de fatne 65"
— de foie de morne 103*
— de foie de raie 102*
— de lin 133'
ta
SO gr. d*huile de navette ; . . . 57*
— de noix iOl*
— de pin 43*
— de ricin 47»
— de sésame 68^
— de suif. 41»à43»5
Voilà donc un phénomène bien défini, trôs-fooile à (Àsenrer^ ne demandant que quelcpies minutes et offrant, suivant l'espèce des huiles, des difiérenees bien autrement tranchées que toutes celles dent il a été question précédemment.
Ce phénomène reste constant après le mélange des huiles. Par exemple, 2 volumes d^uile d'olives et i volume d'oeillette doivent donner, dans cette supposition :
2 vol. d'olives — 2 X42« 84o
1 vol. d'œillette = 1 X 8^^- • • • 88«»4
3 vol. mélange. i70>4
1 vol Sôo8
et ce nombre est celui qu'on trouve par l'expérience, comme l'ont démontré des essais très-nombreux pour ce mélange et pour beaucoup d'autres.
La marche à suivre est des plus simples et éminemment industrielle. On pèse 50 grammes d'huile dans un verre à expériences de 120 à 150 centim. cubes (fig. 185, pi. 8). On met le thermomètre T dans l'huile; on agite une minute et on note la température. Alors on apporte à 1 ou 2 centimètres au-dessus de l'huile une pipette a contenant 10 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré pris dans le flacon S, sans enfoncer la pipette plus qu'à moitié de son bec et sans toucher les parois du goulot du flacon,
Â^CTION DES ACIOSS. 137
qui doit être immédiatemeat refermé (1). On laisse couler l'acide en filet, au fond de ThuOe, jusqu'à la dernière goutte. Alors on prend le verre de la main gauche, en m, et on agite inunédiatement, de la main droite, le thermomètre dans Fhuile. Aussitôt que le mélange est complet, et Thuile devenue hrune, on jette les yeux sur le thermomètre (à dos d'émail) et, tout en remuant très-doucement, on ohserve la température. Il ne faut guère qu'une minute. Le mercure se tient une banne demi-minute au moins à sa hauteur maximum et redescend lentement. On note cette hauteur maximum qui donne l'élévation de température, et l'expérience est terminée.
Sans discuter ici les différents cas qui peuvent se présenter, on dira que quels que soient : 1* l'acide employé ; 2* les poids d'huile et d'acide ; 3** les dimensions des vases, celle du thermomètre; 4** la température initiale, etc. ; quelles que soient, en un mot, les conditions expérimentales, il est toujours facile d'ohtenir un résultat précis, constant, certain, en mesurant l'élévation de la température.
La personne qui veut analyser une huile n'a que deux choses à faire :
1® Mesurer le dégagement de chaleur obtenu dans cette huile par l'action de l'acide sulfurique concentré (qui se trouve partout) ;
^ Comparer au même moment, avec les mêmes instrumentSj l'élévation de température fournie par une huile type et le même acide.
On a fait, de cette dernière condition, une objec-
(1) Uyaenanii petit tampon d*ainiaate destiné à ériter tout accident lorsqu'on aspiie Taeide salfuriqqe.
138 PROPBIÉTÉS CHIMIQUES.
lion à la méthode ; comme si cette condition ne devait pas être remplie, dans toutes les autres, sans aucune exception.
Les deux expériences prennent dix minutes, et une fois Topérateur sûr de lui-même, il lui est facile, en opérant sur 100 grammes d*huile et 10 centimètres cubes d'acide, ou 50 grammes d*hutle et 20 centimètres cubes d'acide, d'obtenir des indications capables de le conduire souvent à une approximation sur la nature et la quantité des mélanges.
M. Maumené fait remarquer que l'huile de suif et l'huile de ben donnent à peu près )e môme dégagement de chaleur que l'huile d'olives , que les huiles siccatives en donnent beaucoup plus que les huiles non siccatives et peuvent facilement être reconnues.
Mais, ajoute-t-il, l'huile de suif et l'huile de ben ne peuvent être mêlées à l'huile d'olives. Toutes les fois que l'huile d'olives donnera plus de 42* de chaleur dans son mélange avec 10 centimètres cubes d'acide sulfurique bouilli et à la température de 25*, cette huile ne sera pas pure.
Dans les mélanges formés seulement de deux huiles, l'emploi de l'acide sulfurique doit aider à déterminer la qualité, mais aussi, après l'opération de cette analyse qualitative, la quantité de l'huile inférieure ajoutée pourra souvent en être déduite avec précision.
M. le professeur H. Fehling a répété les expériences de M. Maumené et les a trouvées parfaitement exactes, seulement il a fait observer qu'on n'obtient des résultats identiques que lorsque les circonstances sont rigoureusement les mêmes ; que le degré d'élévation de la température dépend beaucoup de la rapidité avec laquelle on fait le mélange de l'huile et
ACTION DES àCIDBS. i3&
de Taeide^ de la force et de la quantité de ceiacide, de la température des liquides avant Texpérience, des quantités qu'on emploie pour un essai et de la grandeur et de l'épaisseur des vases. Quand ces cchqlditions varient, on peut aiàément trouver des différoaces s'élevant à 6® G. et plus, et par conséquent sous ces divers rapports il convient de chercher à opérer toujours dans des circonstances extérieures ideBtiques. Même en apportant les plus grands soins, sm peut rencontrer dans les expériences des différônees de i* à â«, et il faut, autant que possible, faire 4è ^atre à six essais et prendre la moyenne, qu'on peut considérer alors comme un résultat exact. «Dans ses expériences sur la plupart des huiles, M. Fehling a pris de Facide sulfurique hydraté pur, ■qu'on a obtenu en faisant (^auffer de l'acide sulfuri^ que ordinaire du commerce dans une cornue, distillait «ne portion jusqu'à ce que le résidu pût être coiraidéré comme de Tacide très-concentré.
Il n'y a qu'avec l'huile de lin qu'on ne peut pas employer ^t acide, parce que la température du mé- Ittoge s'élève à plusde 100^ et que, lors de la décomr pesitiott inévitable qui en est la suite, et qui est aeepmpiBt§née d'un fort dégagement d'adde sulfujewLf l'acNtroissement de température est tellement vanable qu'on y remarque des différences qui s'élèvent de i^ à 15® G. Gette circonstance fâcheuse, on ne peut. même pas l'éviter en se servant d'une quantité Bsoindre d'adde sulfiuique, mais seulement d'un adde très*affaibli. En conséquence, pour l'huile de lin on a pris un adde qui ne ccoitenait exactement que 90 pour iOO d'acide sulfurique monohydraté.
Dans chacune des expériences on n'a pris que 15
140 PROPRIÉTÉS CHIMIQUCS.
grammes d*huile. En prendre StO grammes, comme le prescrit M. Maumeoé, est certainement préférable, parce que les différences de température, dans le premier cas, pourraient se trouver un peu trop faibles ; mais quand on répète une expérience à plusieurs reprises, la consommation de Thuile est assez considérable pour être prise en considération.
Les huiles soumises à ce mode d'analyse ont été rhuile d'olives , Thuile de Lecce, l'huile de navette, l'huile d'amandes, l'huile d'œillette et l'huile de lin. L'huile d'olives avait été fournie par un commerçant, celle d'œillette, préparée sous l'inspection de M. Fehling avec la graine fraîche de pavot; les huiles de lin , de navette , d'amandes , extraites de semences fraîches; l'huile de Lecce, qu'on a employée telle qu'on l'a rencontrée dans le commerce, était une huile d'olives impure avec addition d'un peu d'essence de térébenthine en quantité variable , et par conséquent ne donnant pas toujours des nombres constants.
Dans toutes les expériences de M. Fehling, les huiles et Tacide ont été pris à la température du laboratoire ; l'huile a été pesée dans un petit verre, et on y a ajouté aussitôt et goutte à goutte l'adde pesé dans une burette, on a agité promptement la masse avec le thermomètre, et on a observé la température. On a, autant que possible, employé à ces expériences des verres semblables sous tous les rapports.
Huile d'olivei. — 15 grammes d'huile d'olives mélangés à 5 grammes d'acide sulfurique monohydraté. La température s'élève de i6® à 53 — 55*, c'est-à-dire de 37** à 39^ G. ; en moyenne de six expériences, 38<» G.
ACTION DBS ACIDES. 141
Huilé d'amandes.— i5 grammes d*huile et 5 grammes d'acide. La température s'élève de 12<*5 à 51^5 — 53*5, ou de 39® à 41®; en moyeime de six expériences, 40® G.
Huile de Lêcee. — 15 grammes d*huile avec 5 gram. mes d'acide. La température monte de 13®5 à 53 — 54*, ou de 39®5 à 40®5 ; en moyenne de quatre expériences, 40® C.
Huile de Lecee.—i^ grammes d*huile et 7gr.5 d'acide à 90 pour 100. La température s'élève de 12® à 41®— '49®5^oude29®àa0®5; en moyenne de quatre ej^iiences, 30®.
HuiU de lin. — 15 grammes d'huile et 7gr.5 d'acide à 90 pour 100. La température s'élève de 16® à 90® — 92®, ou de 74® à 76®; en moyenne de six expénences, 75® C.
HuiU de navette^^i^ grammes d'huile et 5 gramnifig d'acide. La température s'élève de 14® à 68® — • 70®^ ou de 54® à 56® ; en moyenne de six expériences, 55® C*
Huile de navette. — 15 grammes d'huile avec 7gr.5 d'aeide à 90 pour 100. La température s'élève de 17® à 53®5 — 55®, ou de 35®5 à 38®; en moyenne de quatre ex^siences, 37^5. .
Huile éÇœiUstte. — 15 grammes d'huile et 5 grammes d'adde. La température s'élève de 17®5 à 86®5 — 8^5, ou de 69® à 71®; en moyenne de six expériences, 70® G.
Les huiles pures ont donc fourni les résultats suivants :
«Avec acide sulfurique hydraté :
Haile d'amandes, élévation de tempéra*
tare -, 40» C.
Huile de Lecce 40» G.
— de navette S5
~ d^œillette 70
» d'olives . . . • 38
Avec acide sulfurique de 90 pour 400 :
Haile de Lecce, élévation de température. 30* G.
— de lin 75
— de navette 57.5
n importait maintenant de répéter les mêmes expériences sur des mélanges de diverses huilesy-puisque rhuile d*olives, qui est Thuile de table par excellence, est souvent allongée avec des huiles d'oeillette qui sont d'un prix moindre, et qu'on mélange souvent avec des huiles non siccatives de Lecce ou de navette.
Mélanges d'huile d'olives et d*huile dcsillêtU. — 15 grammes de mélange de ces huiles, contenant iO pour 100 d'œiUette, ont donné avec Facide pur une élévation de température de 40<^ à 42®. La tempéra- ^ ture s'est élevée de 14<^5 à 54^5—56^5; en moyenne de cinq expériences^ Âi^ C.
15 grammes de mélange à 20 pour 100 d'huile d'oeillette ont donné avec Tacide une élévation de température de 43* à 45®. La température a monté de 16* à 59*— 61*; en moyenne de six expériences, 44*.
15 grammes de mélange à 50 pour 100 d'huile d'oeillette ont donné une élévation de température de 53* à 54*5. La température a monté de 10* à 69* — 70*5; en moyenne de quatre expériences, 54*G.
15 grammes de mélange à 80 pour 100 d'huile d'oeillette ont donné une élévation de température de 63* à 65*. La température a monté de 16* à 79*— 81*; en moyenne de cinq expériences, 64* C.
ACTION DES AUDES. 143
Il résulte de ces nombres que raccroissement de température s'élève à mesure qu'on augmente )a proportion de lliuile d'œiliette dans le mélange. Les différences qu'on remarque dans le chiffre des moyennes ne sont pas supérieures à celles qu'on observe dans les expériences individuelles, et, en conséquence, en partant des élévations de température observées pour l'huile d'olives pure et pour celle également pure d'oeillette, on peut calculer le tableau suivant :
HuUe d*oUves pure.
15 grammes d'haile et 5 grammes d'acide;
élévation de température 38» G.
Huile d'olives mélangée.
à 5 pour 100 d'huile d'œillette, élévation
de température 38«6G.
144 PROPRIÉTÉS CHIMIQUSS.
Huile iVœilUttB pure.
15 grammes d*huile et 5 grammes d'acide ;
élévation de température. ..... ?<)•€.
Mélanges d'huile de lin et d^kuile de naveiie. — 15 grammes d'huile de lin pure et 7 gp.5 d'acide sulfurique à 90 pour 100. Ëlévation de températiu^e, 75*.
15 grammes de mélange, à 5 pour 100 d'huile de navette et 7 gr.5 d'acide à 95 pour 100, donnent une élévation de température de 71 ®5 à 74®. La température s'est élevée de 14*»5 à 86®— 88*>5 ; en moyenne de cinq expériences, 73®.
15 grammes de mélange, à 10 pour 100 d'huile de navette, ont donné, avec 7 gr.5 d'acide à 90 pour 100, une élévation de température de 69® à 71®. La température s'est élevée de 14® à 83®— 85®; en moyenne de quatre expériences, 70®5.
15 grammes de mélange à 15 pour 100 d'huile de navette ont donné une élévation de 66®5 à 69®. La température s'est élevée de 15® à 81®5— 84®; en moyenne de six expériences, 68®5.
15 grammes de mélange à 20 pour 100 d'huile de navette ont donné une élévation de température de 66® à 68®. La température s'est élevée de 13® à 79®— 81®; en moyenne de six expériences, 66^7.
Ces chif&es démontrent que Taccroissement de la température diminue proportionnellement à la quantité d'huile de navette ajoutée à l'huile de lin, et d'après les nombres observés avec ces huiles pures, on peut calculer le tableau suivant :
Huile de lin pure.
Avec 7 gr.5 d'acide à 90 p. 100; élévation
de température .- 75oC.
ACTION DBS ACIDES. 145
Mélattges d'huile de lin tl de navette,
5 pour 100 d'huile de navette; élévation
de température 73^1 C.
Mélanges d'huile de lin et dhuile de Lecce. — 15 grammes de mélange à 5 pour 100 d'huile de Lecce donnent, avec 7 gr. 5 d'acide à 90 pour 100, une élévation de température de T^ à 74^. La température s'élève de 16*» à 88<» — 90® ; en moyenne de quatre expériences, 73®.
15 grammes de mélange à 10 pour 100 d'huile de Lecce donnent une élévation de température de 70® à 72®. La température monte de 16® à 86®— 88; en moyenne de trois expériences, 71®.
15 grammes de mélange à 20 pour 100 d'huile de Lecce donnent une élévation de température de 66 à 67®5. La température s'élève de 16 à 82® — 83®5 ; en moyenne de quatre expériences, 66®5.
Ces nombres servent à calculer le tableau suivant :
Huile de lin pure.
Avec acide salfarique à 90 pour 100; élévation de température 75«C.
Mélanges d'huile de lin et dhuile de Lecee.
5 pour 100 d'huile de Lecce;. élévation de
température 72»75C.
HwIm. Tome U. 9
146 PROPRIÉTÉS CHIMIQUBS.
15 pour 100 d'huile de Lecce ; élévation de
température 68.3
Le procédé Maumené pour distinguer les huiles par l'élévation de température qu'y développe Faddition de Tacide sulfurique a été modifié dans les proportions d'huile et d'acide; il a été, de plus, appliqué à un bien plus grand nombre d'huiles. La modification consiste à emplayer des poids égaux d'huile et d'acide,
. Dans un verre, rigoureusement taré, on pèse d'abord 20 grammes d'acide sulfurique à. 66*. On verse sur cet acide 20 grammes de l'huile à essayer. On a éoin de faire couler cette huile sur la pairoi du veapre psvut qu'elle descende doucement à la surface* .de l'aèide sans y développer de chaleur.
On place au milieu de Thuile la boule très-p^^tif* d'un thermomètre sensible, ?« .!< '.;*>■ ..-t n i'.. :, ' marquant au moins jusqu'o î /^ . < ■ ^^ ^r.r, ^ r,. i . . . suspendu à une potence. Xy- -< 4 « ■> ni ; »i!-.- ■; .. mersion, la température inCii}! - [tw 'o loiin.r . •' est devenue fixe. On prend uoV- tu- c^tt« t«^,Tî,' .. ' r puis avec une baguette, or iK'» « .i .o ^^ . i.^ * l'huile avec l'acide, puis plu^ ipu:*^'i.* ;,î oh i . .' attentivement le thermomètro n.-i niMto la- »d "i.oni au maximum d'élévation qus ptiut produire l'acide sur l'huile. Il faut deux à trois. minutes, pour que le thermomètre mam'feste cette élévation, de température.
En retranchant du Qombre troavé celui dô la température initiale, on a l'élévation de température produite par l'acide sur l'huile soumise à l'expérience.
ACTION BBS ACIDBS. H1
Cohralion.
Les huiles dans leur état naturel paraissent renfermer en petite iÇ[uantité certains principes insaisissables ou certaines constitutions moléculaires qui leur font prendre des colorations diverses quand on les met en contact avec Tacide sulfurique.
Un pharmacien de Strasbourg, M. Heydenreich, a le premier proposé, en 4848, de faire usage de cet acide pour distinguer entre elles les diverses sortes d'huiles ; M. Lefebvre, d'Amiens, a suivi cet exemple, et plus tard M. Paiot a apporté une modification à ce procédé.
Pour faire un essai, on verse 8 à 1.0 gouttes d'huile dans un verre de montre ou dans une petite capsule de porcelaine blanche et on y ajoute une goutte d'acide sulfurique à 66<* Baume : à peine cet acide estril en contact avec l'huile qu'il y développe une coloration qui varie avec l'espèce d'huile soumise à l'expérience et suivant qu'on le laisse réagir tranquillement sur l'huile ou .qu'on agite avecune baguette de verre. Un examen comparatif sur une huile pure de la même espèce sert à déterminer si l'huile suspecte est pure ou mélangée.
Ainsi dans un mélange d'huile d'olives et d'oeillette, il se développe, suivsuit M. E. Marchand, une série de colorations rose, lilas, puis bleu plus ou moins violacé, qui caractérise l'huile d'œillette. Une huile d'olives qui contient 25 pour lOO d'huile d'arachide se coloïe eh jaune orangé clair, avec une auréole grise dont les contours extérieurs deviennent vert olive. Quand il y a mélange à parties égales de «es mêmes
PROPRIÉTÉS CmHIQUES.
huiles, la coloration est le jaune orangé, avec auréole grise passant rapidement au gris verdàtre sale avec contours extérieurs bruns ; et enfin si Thuile d'olives est allongée avec 75 pour 100 d'huile d'arachide, la couleur est rougeàtre et entourée d'une auréole vert olive plus pâle que celle qui est propre à l'huile pure d'arachide.
Voici maintenant le tableau des colorations qui ont été observées par M. Heydenreich avec une goutte d'acide sulfurique à 66^ et 10 gouttes des huiles sui' vantes, sans agiter ou en agitant le mélange.
NOMS DES HDILES.
Acide oléique
Huile d^anuindes douces
— d'arachide
— de baleine
— de cameline
— de chenevis
— de colza
— de croton
— de foie de morue. .
-> de lin du Haut-Rhin
— de lin de Paris. . .
— de madia sativa.. .
— de moutarde noire.
— de navette (d^an an
exprimée a faible chaleur)
Sans agiter.
Tache rougeàtre, auréole rougeàtre.
Jaune serio, des points orangés.
Jaune-gris sale.
Gnuneaux rougeàtres sur fond brun.
Jaune passant à Torangé vif.
Gromeaux bruns sur fond jaune.
Auréole bien verdàtie,, avec quelques stries brun jaunâtre au centre.
Jaune, avec des stries jaunes au centre.
Rouge foncé.
Rouge-brun foncé.
Rouge-brun moins foncé.
Ronge-brun faible, audensus légère couche grisâtre.
Bleu verdàtre.
Auréole bleu verdàtre.
En agitant.
Rouge-bnm.
Vert sale.
Presque incol.
Lie de vin.
Gris jaunâtre.
Bran verdàtie.
Bleu verdàtre.
Gris jaunâtre.
Rouge foncé.
GrumeanxhruBi
sur fond gris.
Caillot hnm su]
fond vert.
Vert olive.
Bleu verdàtre.
Vert bleuâtre.
NOMS DBS HOILBS.
Hvile de nayette (d'an anid.,d*oiieaatre fahriifae)
— de Babette fiaicbe.
— de noix
— de noix (d*an an).
— de noix (id.) d^one
antre fabrique.. .
— d'otires de Bean-
caire
— d*oliTes (impure dn
eoouneree)
— d*olires (huile tonr^
nante)
— de paTot (f raiçlie à
froid)
— ^ de paTOt (id., faible eluileur)
— de pieds de boof. .
— de ricin indigène. •
— de sésame
Sans agiter.
Auréole bien rerdâtre.
Id.
Janne-bmn.
Jaune.
Jaune orange.
Jaune faible.
Tache très-peu sensible.
Jaune orangé.
Tache jaune.
Tache TerdAtre.
Tache jaune paille.
Tache jaune légère.
Rouge Tif .
En agitant.
Yert bleuâtre.
Id.
Caillot bmnl
foncé.
Brun sale moins!
foncé.
Brun sale.
Id.
Gris Terditre.
Crris bronitre.
OliTC brunâtre.
Yert faible.
Bnm sale.
Presque incolore.
Principales huiles prùvenant de l'Inde.
M. J. Lépine, de Pondichéry, a donné un tableau des caractères spécifiques des principales huiles qu'on extrait dans Flnde, quelques-unes assez abondamment pour pouvoir devenir Tobjet d'un commerce considéraïile, et de la couleur qu'elles prennent par une addition d'acide sulfurique. Voici ce tableau, qui est basé sur des documents sûrs, relatifs à l'origine, au mode d'extraction, et à la pureté de ces huiles. Nous Tavons classé par ordre alphabétique, pour la facilité des recherches, et nous avons fait suivre chaque espèce de son nom botanique.
FRiDPlllM6S CHIItlQlISS.
COULECR 1 que prend l'huile l par l'addition d'une gov d'acide sulfurique.
Jaune citron.
Jaune citron, passant
l'orange.
Jaune clair, passant i
citron.
Janne foncé, virant :
rouge.
Jaune passant au maiTO„,
Orange, passant au rouge.
Jaune cilrob, passant au
marron.
Brun,passaBtau marron.
Jaune orange.
Harron.
«ufluia
' do o o o. o odo oo
ACTION r>B8 ACtDSS.
il iiil ! il 1 !
"i| = lisgii? s sis
si l§g il iS iS 8
oo ô^ei dd csd e» o
lil :iî!
fil W
Jaune, odeur alliacée.
Blaiche
Janne p&le
Jaune foncé, yi^
Pife, amère
Jaune clair
