PARAFFINE ET ACIDE ACÉTIQUE PUR

'•' Ce succès si prompt et si heureux m'a confirmé dans la conviction de l'efficacité puissante et remarquable que possède l'acide sulfurique concentré pour détruire jusqu'aux moindres traces des matières empyreumatiques, et j'ai conclu de cette expérieuce, que ce même acide devait être applicable avec le même succès dans d'autres cas où le problème à résoudre est le mémo.

C'est principalement sur l'acide acétique, que j'avais entrepris de préparer à l'état de pureté avec l'acide pyroligneux, que j'ai dirigé mon attention, et d'après l'observation qm; j'avais faite, je n'avais plus de doute qu'en traitant un pyrolignite encore impur par l'acide sulfurique concentré, je no parvins à obtenir un acide acétique pur, incolore et parfaitement exempt d'empyreume.

Pour -m'assurer de ce fait , j'ai d'abord fait choix de ce qu'on appelle dans le commerce le sel rouge , c'est-à-dire l'acétate de chaux préparé avec l'acide pyroligneux brut, qui, à l'état parfaitement sec, présente une masse presque noire par le mélange de matières empyreumatiques, et qu'on ne parvient à obtenir tout-à-fait blanc que par des solutions xépêtées et des calcinations. L'étude de cette substance offrait donc pour le sujet en question un intérêt pratique, puisque parmi tous les composés de l'acide acétique, c'est indubitablement celui qu'on peut se procurer à meilleur marché. La fabrication de l'acide acétique avec le pyrolignite de chaux n'est pas nouvelle, et clic se pratique, comme on sait, depuis longtemps en Angleterre , sur une grande échelle pour tousles besoins économiques. Mais à ma connaissance, on n'emploie, dans ce pays, à. la décomposition de cet acétate que de l'acide sulfurique hydraté , parce qu'on aurail, dit-on, observé que la distillation avec, l'acide concentré présentait des difficultés particulières. Surmonter ces difficultés pratiques m'a donc paru par les motifs allégués, un problème technique d'une grande importance, surtout après m'ètre convaincu expérimentalement qu'avec de l'acide sulfurique étendu, il n'était pas possible d'obtenir, avec un acétate qui ne fut pas d'une pureté absolue, un acide acétique complètement exempt de tout empyreume.

J'ai donc traité comme ci-dessus, c'est-à-dire du sel rouge brut bien sec par l'acide sulfurique concentré, et la première opération a si ,bïen répondu à mon attente, que j'ai obtenu à. peu près moitié dans le récipient par une distillation trèsménagée en acide acétique très-concentré, limpide, incolore et débarrassé de toute odeur empyreumatique. Mais à dater ' du moment où la température de la cornue a dû être un peu,

152 Quatrième partie. 1

augmentée pour distiller de nouvelles vapeurs d'acide acétique, on a vu se manifester peu à. peu une coloration jaunebrnn, et en même temps un trouble particulier dans le produit acide qui distillait. Cette coloration et ce trouble présentaient toutefois un autre caractère que celui que comporte la présence de l'empyreume, puisque l'acide pyroligueux distillé n'est ni trouble ul coloré. J'ai doue cberebé la cause do cet état impur insolite du produit distillé quand on élève la température dans la déeomposilion d'une petite portion d'acide sulfurique libre par une matière charbonneuse présenta et dans la formation d'un peu de soufre, conjecture que corroborait d'ailleurs l'observation que j'avais faite antérieurement, que l'acide acétique trouble et coloré obtenu par lé moyen précédent, pouvait être, par une simple rectification, rendu parfaitement limpide et blanc.

Les couches du mélange de pyruliL'iiile de chaux, et d'acide sulfurique les plus voisinesdes parois rliauflïses du vase, doivent évidemment être les premières à abandonner leur àci do acétique devenu libre, à le perdre entièrement et à passer bientôt après à un état de sécheresse sous lequel elles paraissent alors susceptibles d'acquérir une température qui suffit pour amener la réaction mutuelle dont il a été question entre le charbon et l'acide sulfurique. 11 m'a semblé qu'il suturait que cette élévation de température pendant la distillation do l'acide acétique ne se propagcàtpas dans les parties à l'intérieur de la masse pour atténuer ces conséquences fâcheuses.

; J'ai cherché à réaliser cet effet d'une ^manière simple eu Interrompant la marche de la distillation aussitôt que le moment critique était arrivé, point où, sans augmenter sensiblement l'énergie d'un feu faible et à l'air libre, il ne passa presque plus rien, et en même temps, j'ai tenté d'agiter et de remuer profondément par des moyens mécaniques le mé- Tange tout entier renfermé dans la cornue ou l'alambic, de manière que tes portions extérieures et inférieures vinssent se placer autant que possible à l'intérieur et à la. partie supérieure, et celles qui étaient encore peu asséchées, au contraire, dans le fond et à l'extérieur. Lorsqu'aprês cette opé-r ration, qui n'a exigé que quelques minutes, j'ai recommencé avec un feux doux; il a passé de nouveau comme auparavant et pendant longtemps dans le récipient froid, un acide acétique tout-à-fait limpide et blanc , jusqu'au moment où r inconvénient précédent s'est montré de nouveau. Cetteacitation mécanique ayant été répétée de la même manière encore deux ou trois fois, ou a réussi à extraire à l'état parlai-

PARAÏTÎKE ET ACIDE àCétiqce pur.' 153 tement liquide et incolore, tout l'acide acétique, sauf un très-léger résidu qu'on a définitivement chassé par une élévation de température.

L'acide acétique concentré obtenu ainsi avec le pyrolinite brut de chaux, ne pourrait pas, dans tous les cas istillcr parfaitement pur et exempt d'acide suifurique entraîné mécaniquement. Mais cet inconvénient n'est pas bien grave, puisqu'on sait que, même par l'emploi des acétates les plus' purs, il n'est pas possible d'éviter complètement la présence, dans ce cas, d'un peu d'acide sulfureux; et, d'ailleurs, qu'on possède, dans une addition d'un peu de peroxyde de manganèse, de peroxyde de plomb, etc., et une simple rectification sur ces corps, un moyeu très-efficace L pour débarrasser complètement l'acide acétique qui distilla ■ des matières étrangères qui y sont mélangées.

Pour pouvoir préparer immédiatement et en grand, avec le pyrolignite de, chaux brut, un acide acétique pur et concentré par le moyen qui vient d'être indiqué, il ne s'agit que de donner aux vases distillatoires une forme telle qu'on" puisse pratiquer promptement et fortement celte agitation ou ce retournement périodique si important de la masse saline toute entière, au moyen de spatules ou de pelles. A cet effet, j'ai fait construire de grandes capsules en fonte, do quelques pieds de diamètre, pourvues d'un bord plat et sur lequel j'ai posé un couvercle également plat, sur le, milieu duquel est placé un chapeau en cuivre .qui permet de refroidir très-facilement au moyen d'un courant d'eau. Le couvercle en fer et le chapeau, peuvent être relevés ensemble, puis replacés chaque fois qu'on a brassé la masse à l'intérieur, de façon que cet appareil remplit déjà assez bien le but, et qu'il peut fournir, en moyenne par jour, environ 50 kilog. d'acide acétique pur concentré.

• Néanmoins, on réussirait encore mieux et plus aisément dans oc travail de distillation avec des vases en fer hémisphériques, sur le bord plat desquels s'ajusterait un couvercle de même forme, tandis que les vapeurs acides s'écouleraient par une ouverture latérale à grande section dans un serpentin en cuivre. Comme dans ces circonstances, le couvercle serait plus facile à manier, on pourrait le replacer plus vi-i vemelit après avoir mélangé l'acide suifurique.

Ce mélange, qui commence par s'échauffer, serait abandonné a lui-même jusqu'à ce que, sans feu, il ne passât plus de vapeur dans le récipient pour s'y condenser. On procéderait de même 'toutes tes fois qirïl s'agirait de lever ce cou-

154 Ouathiême partis.

verclc, qui doit présenter en outre une petite ouverture à

coulisse pour l'addition de l'acide.

Quiconque connaît les propriétés de l'acide pyroligneux brut et les conditions dans lesquelles on le produit, conviendra aisément qu'il serait difticile d'offrir un procédé à la fois plus simple 'et plus rapide pour le débarrasser complètement des matières empyreumatiques qu'il renferme et pour en extraire un acide acétique concentré. Or, comme l'acide acétique s'obtient ainsi à l'état le plus concentré, et que pour beaucoup d'applications technologiques, il doit être étendu d'eau, cette circonstance toute fortuite, je la considère comme un avanUge de mon procédé, tant sous le rapport marchand que sous relui économique. En etl'et, sous cet état de concentration, il sera possible d'iutroduire l'acide acÊIique comme un nouvel article dans le commerce général, tandis que celui ordinaire, le vinaigre, sous la forme la plus concentrée, qu'on lui donne, ne peut pas supporter de gros frais de transport. Aussitôt que l'acide acétique pur, de même que l'alcool, les huiles, le sucre et autres denrées, sera devenu un important article de commerce en gros, alors on pourra envisager sous, son véritable point de vue la carbonisation en \ases clos ou la distillation sèche des bois, et on s'empressera de tirer parti de grandes masses de produits bruts qu'on laisse perdre comme inutiles et qui ont cependant une grande ■valeur; on adoptera une marche tout-à-fait différente quand il ne s'agira plus de tant produire, avec l'acide pyroligneux, de l'acide acétique pur, pour les usages généraux, que divers acétates employés dans les arts. Pour ce dernier usage, uue double distillation de l'acide pyroligneux brut est parfaitement suffisante, la première addition d'environ 10 pour 100 de gros charbon de bois, la seconde avec du charbon en poudre plus line, et un peu de peroxyde de manganèse et d'acide sulfuriquc, 2 pour 100 environ de chacun. Une condition importante de la purification complète du vinaigre de bois est de conduire aussi lentement qu'il est possible ces deux distillations, parce qu'elles doivent opérer en môme temps, comme digestion et pour favoriser l'oxydation ou le passage à l'état résineux de toutes les essences pyrogénées, ce qui, par l'exclusion de l'air extérieur dans une formation trop rapide de vapeurs, ne réussirait pas. Le vinaigre distillé obtenu en observant ces conditions, est déjà si incolore et invariable à l'air, qu'il est tout-a-fait applicable, par exemple, à la fabrication en grand du blanc do plomb; sa saveur ne laisse que bien peu à désirer, et cette saveur, on peut l'améliorer en traitant, comme Où sait, de nouveau a froid avec du charbon.

ACIDE ACÉTIQUE CMSTALLISABLE. 155

Enfin, je ferai remarquer qu'une manière habile de conduire toutes les opérations de la carbonisation des bois, exerce déjà une influence remarquable sur la pureté et la force de l'acide pyroligueux brut qu'on obtient.

Préparation économique de l'acide acétique cristallisaUe, par M. Sébille-Adcer.

Presque tous les acétates purs et anhydres donnent de l'acide acétique cristallisable. L'acétate d'argent en produit de très-pur par la dislitlation sèche, qui contient 20 d'acide réel et 30 d'eau. Mais le prix trop élevé de ce sel ne permet pas de s'en servir.

Le verdet donne de l'acide, contenant rarement plus de 55 degrés d'acide réel; 2 parties de verdet ne donnent qu'une partie d'acide réel, qui revient à 12 fi\ le Itilog.

L'acétate de sonde traité par l'acide snlfhriquc donne l'acide le plus pur; c'est le meilleur procédé pour l'obtenir.

On prépare de l'acide sulfuriquo assez pur en le portant k l'ébullition pendant quelques instants ; il peut retenir encore un peu d'acide nitrique. On fait cristalliser à plusieurs reprises l'acétate de soude, et on le desséche dans une chaudière de fonte, en prenant garde qu'il ne fonde; on le pile, on achève de le dessécher, on le passe au tamis de crin, et 0» l'introduit dans une cornue bien sèche, en n'opérant pas Sur plus de 3 kilog., qui exigent 9^.700 d'acide sulfuriquo concentre. Dans ce cas, la cornue doit être de 6 litres au moins. Eu employant moins d'acide, on décomposerait imparfaitement l'acétate, et on obtiendrait de l'acide sulfurique et de l'esprit pyro-acétique.

On placé la cornue au feu sur un triangle de fer où on la fixe; une allonge droite, à laquelle on fixe un ballon tubnle à pointe, que l'on fixe de la même manière. On assujettit \è tout avec du papier, le lut de farine de lin et de colle de pàto pouvant donner à l'acide une odeur désagréable. ■ La pointe du ballon traverse une planche assez élevée pour que l'on puisse faire entrer cette pointe dans des flacons do l/2,à 1 Kilog., qu'on peut changer à volonté. 11 n'est point nécessaire de refroidir avec de l'eau.

e Le fourneau doit avoir 10 à 12 centim. {3 pouces 8 à 4 ponces 5. lignes) de diamètre de plus que la cornue, et l'envelopper jusqu'au col, et H n'est pas nécessaire d'employer un dôme; on doit m&me préserver le col.de la chaleur par line plaque de tôle^ le fond de la cornue doit être de 6 à 8. cèntim. (2 pouces 3 lignes à 3 pouces} au-dessus des charfcons.

Vinaigrier. 14

156 ÛDATHIÈHE PARTIE.

L'appareil étant disposé, on verse l'acide dans la cornue i la réaction s'opère sur-le-champ; il se dégage beaucoup de chaleur, et, si l'acide sulfuriijue contient de l'acide nitrique, il se dégage beaucoup de vapeurs rouges qui n'ont pas d'inconvénient^ parce qu'elles ne se condensent pas avec l'acide acétique. Environ 1/8 de l'acide acétique se distille sans feu ; quand l'opération se ralentit, on chauffe peu àpeu, en évitant de produire des soubresauts (1).

Quand toute la masse est fondue, l'opération est terminée. On essaie de temps en temps s'il ne passe pas d'acide sulfurique. L'opération dure 4 à 5 heures.

Il est très-difficile qu'il ne passe pas un peu d'acide sulfurique et même de sulfate de soude. On fait sortir tout de suite le sulfate acide de la cornue, dont il faut bien chauffer le col pour qu'elle ne casse pas.

Pour rectifier l'acide acétique., on y ajoute assez d acétate de soude, pour saturer l'acide sulfurjquc, et on distille avec les précautions indiquées précédemment ; à la fin de l'opération, il y a beaucoup de soubresauts (2).

Les premiers produits sont les plus faibles. Quand la densité est moindre de 1.0766 ,ou ll n .3 à un bon aréomètre pour 1 16 degrés ceulig. de température, l'acide qui passe est cristallisable de 4 à 5 degrés centig. Quand la densité est à 1 .0622 ou 8°.6 à l'aréomùlre. l'acide est it son maximum de force, et sa densité ne varie plus. Le produit rectifié est ordinairement de % kilos- d'acide, d'une richesse moyenne de 0.80; on ne pourrait obtenir au plus que l kil .8G0 d'acide pur.

L'acide acétique cristallise en lames minces à la température de l'i degrés coulis-; on peut l'abaisser au-dessous de ce point, sans qu'il se solidifie, mais alors le plus léger mouvement le fait cristalliser avec décernent de chaleur; les cristaux sèches sur du papier Joseph, fondent à 22 degrés. Il' parait que l'acide cristallisé et refondu ne peut cristalliser qu'à une température plus basse que précédemment, et il bout à. 119 deurés centig. et distille rapidement quelquefois sans bouillir ; liquide, il s'enflamme et brûle comme l'alcool ; il a beaucoup d'affinité pour l'eau, dont il contient une proportion qu'on ne peut lui enlever qu'en le combinant avec une base; le chlorure de calcium ne lui en enlève pas. Le sul-

(i) Peoi-4 ire obtiendra ll-on ds meilleur! rnnuliati encore, ex plui facilement, en angmentnm In conceniratiou- de l'acide (ulfuriqun par una addition de <;nelquei can. liémei d"acide dit de WordAaiiMn. P- *

.fa) On diminuera 11 uni douta «t locoqTtnicnt en loluanl dan» la liquide na fit d( platine minant né en tplrale. P,

ACIDE ACÉTIQUE CtUSTALLI SABLE. * ,157

fate de soude anhydre dissous à chaud dans l'acide acétique riche à moins de 0.20, lui prend de l'eau et cristallise, tandis que ce sulfate cristallisé dissout à chaud dans l'acide acétique à 0.85 de richesse lui cède son eau, et se précipite anhydre.

On peut employer le sulfate de soude pour amener à une richesse de 0.20 du vinaigre ou des acides pyroligneux qui ne contiennent que 0.05 à 0.06; mais il faut les distiller pour sépare* le sulfate de soude.

Il faut tacher d'obtenir cet acide en une seule distillation, car à chacune il s'en décompose un peu qui donne au produit une couleur einpyreumatique.

L'aride crisLiliisable revient à 16 fr. -le kilog.; Ù a été vendu 96 fr., ci plus tard, on l'a donné à %ï, prix trop peu ■élevé pour les chances de l'opération.

Si on ne veut pas obtenir de l'acide d'une pureté parfaite, on peut le préparer en grande quantité et à peu de frais avec de l'acide pyroligneux purifié, d'une richesse do 0.40, obtenu par la décomposition de l'acétate de soude a froid par l'acide sulfurique.

On se sert de l'alambic en cuivre muni d'un tuyau d'argent et d'un condensateur de mémo métal; on le charge d'acide purifié de sulfate de soude par une première distillation, on en sépare la première moitié du produit qui est trop faible; on continue la distillation presque à siccité, et on fait de même deux autres distillations; puis on démonte l'appareil que l'on nettoie et qu'on recharge avec la totalité ou une parlie des derniers produits des trois distillations, dont larichesBe moyenne est déjà de 0.55, et d'une densité de 10.656 ou 10° .% ; on distille en fractionnant les produits, dont la densité monte jusqu'à 10.766 ou 11°. 3 à 16° centig, de température. Arrivé à ce terme, elle décroît, tandis que la force de l'acide augmente ; on change les récipients, et les produits sont d'autant plus facilemen t cristallisables que leur densité est moindre. Cet acide ne revient pas en fabrique à 2 fr. le kilog.

Le même appareil peut donner en grand de l'éthcr acétique. Voici le procédé décrit par M. Sébille, par le moyen duquel il en a obtenu économiquement de très-pur:

On introduit dans l'alambic 30 kilog. d'acétate de soude pur, desséché et tamisé, et 43 litres d'alcool à 33 degrés; on mêle bien, et on verse dessus 9 kilog. d'acide sulfurique concentré et blanc, et on agite avec soin ; ou place le couvercle, auquel on adapte un tube à trois branches pour introduire 18 autres kilog. d'acide. Il se dégage beaucoup de chaleur,