COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU CHLORE

» cenlîmètrcs cubes de la solution titrée d'azotate d'argent, nous saurons qu'il y avait n fois 0,00355 de chlore dans les 10 centimètres cubes de la solution chlorurée sur lesquels nous avons opéré.

Remarque, Le précipité rouge de cbromate d'argent est soîuble dans les acides. On ne peut donc se servir du cbromate de potassium comme réactif indicateur qu'après avoir préalablement neutralisé le liquide dans lequel on veut doser les chlorures ou l'acide cblorhydrique, que ce liquide doive son acidité à l'acide cblorhydrique lui même ou à un autre acide.

§ 13. - COMBINAISONS DU CHLORE AVEC l'OXTGÈNE.

Le chlore forme avec Toxygène plusieurs combinaisons. Ce sont des anhydrides qui, en fixant les éléments de l'eau, donnent naissance à des acides. L'anhydride de Tacide percblorique n'est pas connu. On trouvera, dans le tableau suivant, la nomenclature et la composition des anhydrides et des acides oxygénés du chlore.

Anhydrides. Aci'Tcu.

Hypocbloreux CP 0 Cl 0 H

Chloreux C1*0» Cl 0* H

Peroxyde de chlore. . . C1*0*

Chlorique C1*0» CIO'H

(Instable).

Percblorique Cl» 0' (») Cl 0 ' H

(IneoDim).

On sait que pour passer de la formule d'un acide à celle d'un anhydride, il faut enlever au premier de ces corps, sons forme d'eau, tout l'hydrogène rt^mplaçable par des métaux, qu'il contient. (V. § 7, p. 26.) Loreqne ces acides ne renferment qu'un atome d'hydrogène, comme les acides du chlore énumérés ci-dessus , on ne peut évidemment

C) On eonmiU le» anhydride» iodiquc» l«0' et périodique l'O» correspondant!.

enlever une molécule d'eau qu'aux dépens de deux molécules d'acide :

Acide chlorique. Anhydride

(2 moléculG».) chloriqne.

On comprend par là que les anhydrides contiennent tous deux atomes do chlore, taudis que les acides n'en renferment qu'un.

Le peroxyde de chlore est un anhydride mixte d'acide chloreux et d'acide chlorique :

C10*H -h C10*H — H*0 = Cl*œ

Peroxyde de chlore.

En fixant de l'eau, il fournit en effet de l'acide chloreux et de- l'acide chlorique.

Ces anhydrides et ces acides ne présentent pas d'intérêt au point de vue de l'art médical. II n'en est pas de même de quelques-uns de leurs sels que nous étudierons plus loin.

Ce sont des corps en général, instables et détonant avec violence sous l'influence de la chaleur ou même sous celle des rayons lumineux. La stabilité de leurs sels augmente avec leur teneur en oxygène. Le perchlorate de potassium, par exemple, est plus stable que le chlorate, qui, lui-même , se décompose moins facilement que l'hypochlorite. L'acide hypochloreux se décompose avec la plus grande-facilité ; aussi cet acide et son anhydride jouissentils de propriétés décolorantes. Le pouvoir décolorant d'un volume d'anhydride hypochloreux Cl*0 est le double de celui d'un égal volume, c'est-à-dire d'une molécule Cl* de chlore. En effet, l'anhydride hypochloreux en se décomposant d'après la formule :

C1*0 = Cl« -h 0

Anhydride Chlore. Oxygène,

bypochlorcnx.

agit sur les matières organiques et par son chlore et par son oxygène, et enlèfe à ces matières quatre atomes d'hydrogène, tandis qu'une molécule de chlore n'en enlève que

COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU CHLOIIE. 55

deox. L^atome d'oxygène provenant de la décomposition d*ane molécule d'anhydride hypocbloreux jouit donc du même pouvoir décolorant que deux atomes de chlore. On sait en effet que le chlore étant monoatomique et Toxygène diatomique, il faut, lorsque le chlore agit comme oxydant indirect, deux atomes de chlore pour mettre un atome d'oxygène en liberté. (V. § 10, p. 37.)

Deux molécules diacide hypochloreux ont le même pouvoir décolorant qu'une molécule d'anhydride. £n effet, en présence d'un corps oxydable, l'acide hypochloreux cède son oxygène et se dédouble suivant l'équation :

ClOH = Q + HCl

Acide Oxjgéne. Acide

hypociiloretiz. ehlorbydriqne.

Et Tacide chlorhydrique formé , réagissant sur une autre molécule d'acide hypochloreux, donne naissance à du chlore et à de l'eau :

ClOH + HCl = CP + H*0

^eidè Acide Chlore. B«u.

hypochloreux. cblorhydnqne.

Quant à la constitution de ces composés, on s*en rend parfaitement compte en remarquant que deux atomes d'oxygène échangeant deux atomicités entre eux, forment un groupement (-0-0-) diatomiqne comme l'oxygène lui-même ; que trois atomes d'oxygène peuvent de même s'unir et former un groupement (-0-0-0-) diatomique, et ainsi de suite. Ces différents groupements diatomiques sont saturés par un atome de chlore et un atome d'hydrogène pour former les acides, et par deux atomes de chlore pour former les anhydrides, comme le montrent les formules développées suivantes :

Cl— 0— Cl Cl — 0 — H

Anhydride Acide

hypochloreux. hypochloreux.

Cl — ÇO— Oj-O) — Cl Cl — (0 — 0)— H

Anhydride chloreux. ~^ Aride chlortux.

C|,(0^0— 0-0 — 0) -Cl Cl — (0 — 0— O) — H

Anhydrldrchlorique Acide chlori<iuc.

56 MÉTALLOÏDES MONOATOMIQUES.

Ces formules pennettent de se reudre compte de Taccumulation de Toxygène et, en général, des ëlëmeiits diatomit^acs dans les composés.

§ 14. — HypoelilorllM.

m. Procédé de préparatioii. — On obtient les hypochlorites :

1° En faisant agir, à froid , le chlore sur les hases alcalines :

2NaOH + Cl« = H*0 + XaCl + ClONa

Hydrate Chlore. lîati. Chlomre Hypochlorite de sodinm. de sodium, de «odium.

On prépare dans Tindustrie, par ce procédé, Thypochlorite de calcium en faisant passer un courant de chlore sur de la chaux éteinte. On obtient ainsi un mélange d<i chlorure de calcium et d'hypochlorite de calcium qui porte dans le commerce le nom de chlorure de chaux. Le chlorure de chaux du commerce n'est donc pas un composé chimique défini, mais bien un mélange de deux composés (•).

Lorsqu'au lieu de faire passer un courant de chlore sur un hydrate alcalin, on traite par le chlore de Toxyde de mercure en suspension dans l'eau, il se forme du chlorure mercurique qui, s'unissant à un excès d'oxyde de mercure, donne naissance à un oxy chlorure insoluble ; mais on

0) La composition exacte du cliloraro de chaux n'eit pas encore connue d'nne façon certaine. Dans tons leM cas, le chlorure de chaux se comporte comme nn mélange de chlorure de calcium et d'hypocbinrite de calcium. Odllng considôre le chlorure do chaux comme un véritable sel double, le

calcium étant diatoroiqnc, et le formule Ca^^. . Cette combinaison a

exactement la mémo composition centésimale qn*un mélange d*hypo> chlorite et de chlorure 4e calcium. D'après los expériences de Kolb: 1" le chlorure de chaux sec n'a pas la même constitution que le chlorure en dissolution ; sf'dans le chlorure de chaux sec l'eau fait partie intégrante do aa constitution, — Stahlschmidt {Deutâ. ehem. Ot»., t. VII, p. 86J) a émis snr la constitution du chlorure de chaux l'opinion suiTante, qui me semble la plus vraisemblable, car elle rend compte des faits signalés par Kolb et des propriétés du chlorure de chanx : le chlorure de chaux sec est nn mé-

an contact de Tean, se dédouble en hydrate calciqne et bypochlorite nentre CaCl«0«.

lange de chlomre de oalcinm et d'bypochlorite basique Ca^ q ^ . Celui-ci,

lypochlorite m

HYPOCHLORITES. 57

irobtieiit pas d'hypochlorîte de mercure. L'acide hypocbloroux reste en solution dans Tcau :

2C1* + HgO + H*0 = HgCl* + 2C10H

Chlore. Oxyde £fta. Chlorure Acide

de mercure. merenriqae. hypochlorenx.

Si l'on dirige nn courant de chlore sur de Foxyde do mercure sec, on obtient un gaz jaune rougeâtre qui se liquéfie à 20® et qui constitue Tanhydride hypochloreux :

2C1* + HgO = CPO + HgCl*

Pour obtenir les hypochlorites à Tëtat de pureté, il faut saturer Tacide libre obtenu, comme il vient d'être dit, par des hydrates métalliques (potassium, sodium, magnésium, cuivre, etc.).

2* On prépare encore les^hypochlorttes de sodium et de potofêtum, en précipitant une dissolution d*hypochlorite de eaJeium par du carbonate de sodium ou de potassium, * Il se précipite du carbonate de calcium insoluble, et rhypochlorite alcalin reste en dissolution. On emploie, non pas rhypochlorite de calcium pur, mais bien le chlorure de chaux, de telle sorte qu'on obtient un mélange de chlorure et d'hypochlorite de potassium ou de sodium :

Ca ClM-CP0*Ca+2C0» Na*=2C0' Ca+2ClNa+2C10Na

iïomre de chAax. Carbonate Carbonate Chlorare de «ondu.

Ces mélanges portent, dans le commerce, le nom de chlorure de soude (liqueur de Labarraque) et de chlorure de potasse (eau de javelle).

Ift. Propriétés. — L^ hypochlorites de calcium, de potassium et de sodium, «dont on se sert dans l'industrie et en médecine, sont toujours môles respectivement de chlorures de calcium, de potassium et de sodium. Ces trois hypochlorites sont Bolubles dans l'eau.

l* Ce sont des sels instables. Lorsqu'on fait bouillir leur dissolution, ils se transforment en un mélange de chlorure et de chlorate :

8C10K = 2CIK 4- CIO'K

HypochlorUe Chlomre Chlorai»

de potaMlnm. de potatslnm. de potatalain.

2^ Sons Tinfluencc des acides, Tacide hypochlorcux est mis en liberté. Nous avons vu que cet acide jouissait de propriétés oxydantes énergiques. Aussi se sert-on de cMorures décolorants dans Tindustrie et en médecine pour désinfecter les salles d'hôpitaux, les prisons ; pour laver les plaies, etc. En effet, les acides les plus faibles, Tacide carbonique de Tair, par exemple, suffisent pour mettre Taeide hypochloreux en liberté et pour obtenir par la décomposition do ce corps un dégagement lent de chlore. Quoique la moitié du chlore soit, en apparence, perdue dans la préparation de ces chlorures décolorants, par la formation de chlorure de calcium, la totalité du chlore employé à les produire se dégage pourtant de ces chlorures sous Finâuence des acides. Nous savons, en effet, que Facidc hypochloreux a un pouvoir décolorant deux fois plus considérable que le chlore. Il agît et par son chlore et par son oxygène. Celui-ci porte son action sur le chlorure de calcium, et sous rinfluence de Tacide carbonique de Tair détermine la formation de carbonate de calcium et la mise en liberté du chlore.

Cl*Ca -+- 0 + CO* = COTa -+- Cl*

3° Les hypochlorites dégagent leur oxygène sous l'influence de la chaleur. Il se forme d'abord du chlorate qui ultérieurement est transformé en chlorure et en oxygène. (V. § 23.) Lorsqu'on ajoute un peu d'oxyde de- cobalt à une dissolution concentrée d'un hypochlorite, il se fait, à une température inférieure à la température d'ébuUition de la dissolution, un dégagement régulier d'oxygène. Une ■petite quantité d'oxyde de cobalt transforme une quantité presque illimitée d'hypochlorite en chlorure et en oxygène :

2 C10Xa = 2ClNa + 0*

n se forme probablement an acide cobaltique sons l'influence de l'action oxydante de l'hypochlorite, et cet acide cobaltique instable est réduit au fur et à mesure de sa formation en mettant de l'oxygène en liberté.

Le chlorure de chaux est un corps solide, blanc, pulvérulent, et l'on possède, dans cette substance, un moyen de transporter du chlore et de le dégager à volonté. Le chlo-

CHLOROMÉTRIE. 59

mre de sonde est surtout employé, comme désinfectant, pour le lavage des plaies.

r. Caractères. — 1* Traités far Vaetde tmîfun'qw, les hypochloriteg donnent lieu à un dégagement de chlore,

2* Lorêquon les calcine, on obtient de l'oxygène,

tf • Chlorométrie. — La chlorométrie a pour but de déterminer, par la méthode des volumes, la quantité de chlore actif que peut donner un hypochJorite. Elle s^applique également au dosage du chlore libre.

1" Pbixcipb. La chlorométrie repose sur le principe suivant : Tacide arsénieux en présence de Teau est transformé en acide arsénique par le chlore d' après la formule :

- 2C1* = As»0' -h 4HC1

Cblore. Acide Acide

arséniqae. cblorbydriqno.

2* Ri^ACTiF INDICATEUR. — La fin de la réaction est indiquée par la décoloration d'une goutte d'indigo mise dans la solution titrée d'acide arsénieux, solution dans laquelle on verse, à Taide d'une burette graduée, le chlorure décolorant

Cette méthode (Gay-Lussac) présente le grand inconvénient de ne pas posséder une réaction nette, indiquant la fin di* l'opération. En eflfet, le chlore décompose par places rindigo qui ne peut plus se réorénérer ; par conséquent, le liquide se décolore peu à peu, sans que l'acide arsénieux soit complètement oxydé.

Mohr a modifié heureusement le procédé de Gay-Lussac en employant la méthode dite par reste. Voici comment on opère : dans une quantité connue d'une dissolution d'hypochlorite, on verse un volume également connu et excédant d'une liqueur titrée d'arsénite de soude. Une partie de l'arsénite est oxydée et il en reste une certaine quantité non altérée. On dose cet excès d'arsénite par une dissolution titrée d'iode. (V. § 17.) On connaît ainsi la quantité d'arsénite qui a été oxydée par le chlore, et par suite la quantité de chlore actif contenue dans la solution du chlorure décolorant.

On prépare la liqueur arsénîeuse en dissolvant 4'', 95 ou ■jîj du poids moléculaire As*0* d'acide arsénieux dans du bicarbonate de sodium et étendant à 1 litre. Comme un poids d'acide arsénieux égal au poids de la molécule de ce

corps exige, d'après la formule ci-dessus, quatre atomes de chlore pour être converti en acide arsénique, le ■— du poids moléculaire d'acide arsénieux exigera le ~j du poids atomique du chlore, 8oit3"*',55; 1 ceutîmètrc cube de la solution d'arsénite de sodium, contenant 0,00495 d'acide arsénienx, correspond donc à 0,00355 de chlore.

§ 15. — CliloraffMi.

On n'emploie en médecine que le chlorate de potassium, dont on se sert dans le traitement des inflammations de la bouche.

a. Préparation. — V On prépare le chlorate de potassium en faisant passer un courant de chlore dans une dissolution chaude et concentrée de potasse :

3CP + 6K0H = 3H^-h5KCl + ^^

Cblore. Potasse. Kaa. Chlorure Chlorate

de potassinm. de potassiam.

On obtient ainsi, comme le montre la formule, un mélange de chlorure et de chlorate de potassium. Ce dernier sel, moins soluble que le premier, cristallise par le refroidissement, tandis que le chlorure de potassium reste en dissolution dans les eaux mères.

On obtient encore le chlorate de potassium en faisant bouillir une dissolution de chlorure de potassium avec du chlorure de chaux. Par l'ébuUition, le chlorure de chaux est transformé en un mélange de chlorure et de chlorate de calcium ; et par le refroidissement de la liqueur, il se fait entre le chlorure de potassium et le chlorate de calcium une double décomposition, par suite de laquelle le chlorate de potassium peu soluble à froid se dépose en cristaux.

!>• Propriétés. 1* Physiques. — Tous les chlorates sont solubles dans l'eau. Le chlorate de potassium est le moins soluble de tous. Il ne se dissout que dans vingt parties d'eau froide et dans un peu moins de deux parties d'eau bouillante.

Ils cristallisent. Le chlorate de potassium est en lames hexagonales anhydres.

2** Chimiques. — Lorsqu'on traite le chlorate de potassium par l'acide chlorhydrique, il se produit un gaz jaune

CHLORATES. Gl

clair, mélangé de chlore et de composés oxygénés du chlore. On se sert souvent de Faction de Tacide chlorhydrique sur le chlorate de potassium pour détruire les matières organiques.

Le chlorate de potassium et les chlorates alcalins et alcalino-terreux se décomposent par la chaleur en chlorure et en oxygène (V. § 23) :

2 KCIO' = 2 KCl + 3 0*

Lorsqu^on chauffe le chlorate de potassium, il entre en fusion à 400* et se décompose comme il vient d'être dit. Mais avant que la décomposition soit complète, il se transforme en partie en perchlorate ClO^K et en chlorure :

2 ClO^K = CIO'K + 0- + CIK

Les autres chlorates se décomposent en oxyde, chlore et oxygène :

2 (C10')*Mg = 2 MgO 4- 2 CP + 5 0*

Aussi les chlorates sont-ils des oxydants énergiques. Ils fusent sur le charbon. Lorsqu'on mélange du chlorate de potassium avec du soufre ou du phosphore, il détone violemment par le choc.

c. CaractèreB. — Les chlorates se reconnaissent aux caractères suivants :

1* Traitée par t acide suYurique, ils se colorent en rouge en même temps quil se dégage un gaz jaune verdéUre, détonant sous Vinfluence de la chaltur.

Ce gax est du peroxyde de chlore. L'acide chlorîque, mis en liberté par l'action de l'acide sulfiirique sur le chlorate de potassium, se décompose, s'oxyde en partie lui-môme et il se forme ainsi de l'acide perchlorique et du peroxyde de chlore, d'après l'équation :

3 ClO^K + 3 SO«H* = H«0 + C10»H

.t« Aeide San.

Inm. calfurlqno. po

-h C1*0* + 3 S0»KH

San. Acide

porcblorique.

Peroxyde Sulfate

de chlore. acido de potaMlnm.

62 MÉTALLOÏDES MONOATOMIQUES.

T Calcinés, Us dégagent de l'oxygène mélangé quelquefois de chlore.

3^ Ils ne potsèdent pas de pouvoir décolorant avant Vaddition d'un acide minéral.