FAMILLE. — ALDÉHYDES
§ 257. — ALDéHTDES EN oéNâSAU
a* Définition. — Leê aldéhyde$ toni des hydrureê de radieaux d^aeideê, Lippmann est, en effet, arrive à remplacer le chlore d*un chlorure de radical d'acide par Thydrogèiie et a obtenu ainsi Taldëhyde correspondant à Tacide.
C*H«.C0.C1 + H* = HCl + C'H'.CO.H
Chlorure Hydrogène. Aeldo
do bensoylo. eblorhjdrlquo.
Réciproquement, les aldéhydes traitées par un courant de chlore donnent, entre autres produits, le chlorure du radical d*acide (Wiirts).
C'H'O.H + Cl» = HCl + C*H»0.C1,
Aldéhjd'e Chlore. Adde Chlorure
ordliuUre. chlorhydrlque. d'Aoétyle.
!»• Fonction. — Les aldéhydes jouissent toutes des propriétés caractéristiques suivantes :
1^ Elles dérivent des alcools primaires par oxydation incomplète;
2^ Elles régénèrent les alcools primaires sous Tinfluence de rhydrogène naissant ;
3^ Elles fixent de Toxygène, sous Tinfluence des agents d*oxydation, en produisant un acide.
Nous avons vu que les acides renferment le groupement caractéristique (0 = C — OH'); les aldéhydes renferment le groupement (0 = C — H)' qui est caractéristique pour la fonction aldéhyde.
e. Division. — Diaprés ce qui vient d*être dît, les aldéhydes sont des corps intermédiaires entre les alcools et les acides. Elles diffèrent des alcools par deux atomes d^hydrogène en moins, et des acides par un atome d'oxygène en moins :
Aldéhyde Acïde^
ordinaire. acétique.
ALDÉHYDES EN GÉNÉRAL. 551
A chaque alcool ou à chaque acide correspond donc une aldéhyde. On comprend facilement qu'aux alcoolfl deux fois primaires correspondront deux aldéhydes, de même qu'à ces alcools correspondent deux acides, etc. L'une de ces aldéhydes sera un composé à fonction mixte, aldéhyde-alcool, de même que les premiers acides dérivés des glycols sont des acides-alcools. L'autre sera un composé jouissant deux fois de la fonction aldéhyde. On connaît de même d'antres aldéhydes à fonction mixte, des aldéhydes-acides, par exemple. Les glycols qui ne sont pas deux fois primaires ne peuvent donner qu'une seule aldéhyde, de même qu'ils ne peuvent donner qu'un seul acide. On connaît aussi un composé à la fois aldéhyde et alcool secondaire, c'est l'aldol de Wttrtz.
On trouvera plus loin la liste des principales aldéhydes dérivées des alcools monoatomiques. On ne connaît qu'un petit nombre d'aldéhydes dérivées des alcools polyatomiques, et l'étude de ces composés est peu importante pour le médecin.
Je me bornerai à décrire spécialement Taldéhyde ordinaire qui est, pour ainsi dire, le type de ces composés, le chloral et l'aldéhyde benzoïque.
LISTB DBS PBIN0IPALB8 ALDÉHTDB8:
0SBIU.
TBmaa.
AXiDBBTDBfl.
ponrrt d'ébnUitioii.
OnHSnO
Aoétiqne.
Le ehloral Mt l'Aldéhyde eoi^ KfpondAiit à reelde tri-
Propioniqno.
Batjliqae.
OnHiB'iO
Aeryiiqiio.
nom d'Acroléine. (Y. f SOI, p. 484.)
CBH*B~*0
BensoTqno.
Cmninlqno.
L'eatenee de enmin est un mélAnre decjméne(V.f 19t, p. 888) et d*Ald4hjde eomt.
nfqne.
CBH^n-io 0
Clniuuniqao.
Cette Aldéhyde ezlite dAnt l*ettcnee de cennelle.
552 ALDÉHTDES.
L*aldéhjde salicjlique (liydrare de salicyle) est on composé à fonction mixte (aldéhyde-phénol), on l'obtient par Toxydation de la ealigénine qui est un alcool-phénoL Cette aldéhyde se trouve dans Teesence de Beine-des-Prés.
§ 258. — Aldéhyde.
SfnonywUt: Hydraro d'aeétjle.
m. Modes de production et préparation. — On obtient l'aldéhyde :
1* En oxydant V alcool éthylique.
2® En ioumettant à la dktiUaJtion un mélange intime d^oûé" tate et deformiaU de calcium. (Y. § 226, p. 479.)
(C«H»0«)*Ca + (CHO*)«Ca = 2 CO»Ca + C«H»O.H
Ao4tete FormlAte CArbonato Aldéhyde,
do oaleinm. do ealcinm. de oaldam.
Les autres aldéhydes 8*obtiennent d'une, façon analogue. Ces deux modes de production sont, en effet, tout à ùât généraux.
Pour préparer l'aldéhyde, on oxyde l'alcool ordinaire à Taide d*un mélange de bichromate de potassium et d'acide sulfurique. (V. § 23, p. 78.)
On recueille les produits volatils dans de l'éther anhydre fortement refroidi, puis on dirige dans l'éther chargé d'aldéhyde un courant de gaz ammoniac sec. Des cristaux d'aldéhyde-ammoniaque, insolubles dans l'éther^ ne tardent pas à se déposer. On les recueille et on les fait sécher à l'air libre. Puis on les décompose dans un petit appareil distillatoire par de l'acide sulfurique qui fixe l'ammoniaque. L'aldéhyde passe à la distillation.
!»• Propriétés, l"" Phtsk^ubs. — L'aldéhyde est un liquide incolore, d'une odeur particulière. Sa densité à 0* est de 0,805. Elle bout à 21 ** et se dissout en toute proportion dans l'eau, Talcool et Téther.
2° Chimiques. — 1* L'aldéhyde, sous l'inâuence des
ALDÉHYDE. 553
agents d'oxydation, même par le ùdt de son exposition à Pair, fixe un atome d'oxjgène et se transfonne en acide acétique.
2C«H*0.H H- 0« s 2 C'H^O.OH
Aldéhyde. Oxygène. Aeide Acétique.
Cette propriété de Taldéhjde en Mi un puissant agent réducteur. Elle réduit l'azotate d'argent additionné de quelques gouttes d'ammoniaque.
2* En chauffant l'aldéhyde avec de la potasse alcoolique ou de la chaux éteinte, il se forme en même temps l'acide et l'alcool qui correspondent à l'aldéhyde. (Y. § 196, p. 401.)
3^ L^hydrogène naissant se fixe sur l'aldéhyde et la transforme en alcool. (Wtlrtz.)
C«H»OJ + H« = CH'.^OH
Aldéhyde. Hydrogène. Aleool.
4<> Lorsqu'on fidt agir le chlore ou le brome sur l'aldéhyde, il se forme du chlorure ou du bromure d'acétyle. (Y. § 257, p. 550.)
5^ L'aldéhyde s'unit aux sulfites acides alcalins, tels que le sulfite acide de sodium SO'HNa, molécule à molécide. Les composés ainsi formés sont bien cristallisés et solubles dans l'eau.
6° L'aldéhyde se combine aussi avec le gaz ammoniac sec; l'aldéhyde -ammoniaque est soluble dans l'eau, insoluble dans l'éther. Les acides la décomposent facilement
V L'aldéhyde, en présence de l'acide cyanhydrique, de Teau et de l'acide chlorhydrique, donne naissance simultanément à une amine-acide, l'alaniue, et à Tacide diatomique et monobasique correspondant. (Y. § 240, p. 510.)
C'H^O + CAzH + H«0 = C'H'AzO»
Aldéhyde. Aeide Ban. Alftnlne.
eyanhydriqne.
8* L'aldéhyde, soumise à l'influence d'une solution aqueuse de potasse, se résinifie.
Toutes les aldéhydes, homologues de l'aldi^hydc ordinaire, possèdent les mêmes propriétés.
554 ALDÉHYDES.
On se sert plus spécialement de la propriété que possèdent les aldéhydes de se combiner avec le sulfite acide de sodium, pour reconnaître si un corps possède ou non la fonction aldéhyde. Cette réaction est, en effet, très-générale.
§ 259. — Ghloral.
Déeoayert |»ar Liebtf en 188S. ~ Bmplojé pour Ia première fois, comme médicament, en 1860, par O. Liebreicb. — ^ynonyatie : Hjdmrê de triohlomcétyle.
•• Emploi en médecine. — Le chloral est aujourd'hui Mquemment prescrit comme hypnotique et sédatif. On Ta employé aussi contre le tétanos. On se sert exclusivement, en médecine, de lliydrate de chloral. D'après Personne^ le chloral se transforme dans le sang, sous Finfluence des carbonates alcalins, en chloroforme et en acide fbrmique.
1». Préparation. — Ze Moral s'ohHerU en foUarU agir le More iee tur Valcool absolu. On fait passer un courant de chlore dans de Talcool absolu refroidi à 0^. Quand l'absorption se ralentit, on laisse le liquide s'échauffer ; finalement on chauffe le ballon qui renferme l'alcool, tout en continuant l'action du chlore. Lorsque le liquide, presque bouiUant, paraît ne plus agir sur le chlore, ce qui arrive au bout de 12 à 15 heures, on arrête l'opération. On agite le produit avec de l'acide sulfurique et on le distiUe sur ce corps. Cette opération a pour but de transformer en éther l'alcool non attaqué et de fixer l'eau qui souille le chloral brut. Le produit volatil obtenu est soumis à une nouvelle distillation sur de la chaux vive en poudre, qui fixe l'acide chlorhydrique que renferme toujours le chloral brut On recueille le liquide qui passe entre 94° et 99°.
c Propriétés. 1« Phtsk^ues. — Le chloral anhydre est un liquide incolore, d'une odeur éthérée pénétrante. H bout à 95°. n est soluble dans Talcool et dans l'éther, insoluble dans l'eau.
Abandonné à l'air humide, ou mélangé avec de l'eau, le chloral anhydre s'hydrate. L'hydrate de chloral C* Cl* O. H 4- H*0 est blanc, bien crbtalHsé, d'aspect saccharoîde. Son odeur est plus faible que celle du chloral anhydre ; sa
ALDÉHYDE BENZOÏQUE. 555
saveur est désagréable. H fond à 46» et entre en ébollition à 120^. n se sublime lentement à la température ordinaire. Il est très-soluble dans Teau. Lorsqu'on le distiUe avec de Pacide sulfurique, Thjdrate de ehloral perd de Teau et repasse à Tétat de ehloral anhydre.
2« Cnixianss. — Le ehloral est une aldéhyde : c*est rhjdrure de trichloracétyle. L'hydrogène naissant lui enlève le chlore et le transforme en aldéhyde ordinaire :
C*a»O.H + SW = 3HC1 + C«H«O.H
CblonU. Hydrogène. Acide Aldéhjde
eblorhydriqne. ordinaire.
Comme les aldéhydes, le ehloral forme des combinaisons cristallisées avec le sulfite acide de sodium ; comme elles, il fournit un acide, l'acide trichloracétique (Y. § 226, p. 479), sous Tinfluence des agents d'oxydation.
2C«CP0.H + 0* = 2C«CrO.OH
^loraf.' Oxjgéne. Adde trichforacStiqne.
Les alcalis dédoublent le ehloral anhydre ou hjrdraté en chloroforme et en formiate alcalin :
C*C1»0.H + KO H = CHCP + CHO.^K
Chloral. Potasse. Chloroforme. Formiate
de potassiam.
Comme Taldéhyde, le ehloral réduit Tazotate d*argent additionné de quelques gouttes d*ammoniaque.
§ 260. — Aldéhyde benzoïque.
CH«0
«• Emploi en médecine. — L'essence d*amandes amères, telle que la fournit le procédé de préparation du Codez, est de l'aldéhyde benzoïque combinée avec une certaine quantité d'acide prussique auquel elle doit son action toxique. On trouve cette essence dans les eaux distillées d'amandes
556 ALDÉHYDES.
amères, de laurier-cerise, dans le looch blanc, le sirop d'orgeat, etc. Cette essence n'est pas employée à Tétat de pureté en médecine. On s'en sert comme aromate.
Il* Préparation. — L'essence d'amandes amères ne préexiste pas dans les amandes. Elle résulte du dédoublement d'un principe azoté que renferment les amandes amères, l'amygdaline. (V. ce mot.)
Pour la préparer, on soumet les amandes amères, privées par expression de leur huile fixe, à l'action de Teau tiède. Après 24 heures de macération, on distille; l'essence passe avec la vapeur d'eau et gagne le fond du récipient.
Pour obtenir l'hjdrure de benzoyle pur, on agite Tessence d*amandes amères avec une solution concentrée de sulfite acide de sodium. Au bout de quelques jours, la combinaison de Taldéhyde avec le sulfite acide de sodium cristallise. On recueille ces cristaux, on les dissout dans l'eau bouillante et on les décompose au moyen de la soude caustique; Taldéhjde est mise en liberté. On la sépare, par décantation, de la partie aqueuse et on la rectifie sur du chlorure de calcium qui la dessèche.
L'aldéhyde benzotque a aussi été obtenue par oxydation de l'alcool benzylique.
€• Propriétés. — L'hydrure de benzôyle est un liquide incolore, réMngent, d'une saveur brûlante, d'une odeur amère. Il bout à 180* et se dissout dans 30 parties d'eau froide.
Au contact de l'oxygène de l'air, il s'oxyde et se transforme en acide benzoïque.
d* Impuretés. — On ajoute souvent à l'essence d'amandes amères de la nitrobenzine (V. § 192, p. 379), qu'on désigne dans le commerce sous le' nom d^esêenee de mirhane.
La nitrobenzine est un liquide jaunâtre qui bout à 219® et possède l'odeur agréable de Tessence d'amandes amères. Elle est toxique. Quelquefois on vend, sous le nom d'essence d'amandes amères, de l'essence de mirbane pure.
On découvre cette fraude en traitant l'essence suspecte par une dissolution concentrée de sulfite acide de sodium. L*hydrare de benzôyle forme avec ce sel une combinaison soluble, tandis que l'essence de mirbane vient former à la surface du liquide une couche huileuse.
On peut aussi convertir la nitrobenzine en aniline (V. ce mot), à l'aide de Tacide acétique et du fer, et caractériser l'aniline formée.
gl
ACÉTONES. 557
§ 261. — ACÉTONES.
«• DéHnition. — Les acétones sont des composés formés par V union d^un radical diacide avec un radical d'alcool. Les acétones se rapprochent des aldéhydes :
C«H»OJ C»H»O.CH»
Hydnire d'acétyle. Métbylnre d'Acétyle.
(Aldéhyde.) (Acétone.)
On voit, d'après les formules de Taldéhyde et de Tacétone ordinaire, que ce dernier corps repràente de Taldéhyde dont Thydrogène, qui ne fait pas partie du radical de Tacide, est remplacé par le radical méthyle.
Le radical acétyle ayant pour constitution ( I ),racé- CH« ^*^" /
tone est donc : oo •
Oh»
Les acétones, d*après cette formule, résultent de la com-
binaison du groupement diatomique C ^ 0 avec deux radicaux, alcooliques qui peuvent être identiques ou différents.
Le groupement (C 0)" est caTa4stér%siique pour la fonction acétone, ,
Cette constitution des acétones est prouvée par Texpérience. On sait que Foxyde de carbone fixe, sous l'influence des rayons solaires, deux atomes de chlore et donne naissanceàde Toxychlorure de carbone COCl*. (V.§ 78, p. 220.) Cet oxychlorure de carbone fournit de Tacétone ordinaire, lorsqu'on le fait agir sur le sodium-méthyle :
Cl CH»
CO + 2(NaCH») = 2ClNa + CO I I
Cl CH»
Oxyohlorare Bodlnm- Chlorure Acétone,
de carbone. méthyle. de sodlnm.
On donne le nom à! acétones mixtes aux acétones dans lesquelles le groupement (CO)" est saturé par deux radicaux alcooliques différents.
558 ACÉTONES*
On désigne les acétones en faisant précéder le mot acétone par le nom des deux radicaux alcooliques unis an groupement 00. Ex :
^^yCH* ^^yC*H« ^^yC»H'
cOv co: co^
Diméthylftoélone. Bthylmétbjl- Proprléthyl-
(▲cétone ordinaire.) acétone. ftc«toB«.
b. Fonction. — Les acétones sont caractérisées par les propriétés suivantes qui les rapprochent et les distinguent à la fois des aldéhydes. (Y. § 257, p. ôôO.)
1^ Elles dérivent des alcools seeondaireê par oxydation.
2® Elles régénèrent les alcoob secondaires sous Tinfluence de Phydrogène naissant. (Y. § 195, p. 398.)
3* Elles ne fixent pas d'oxygène sous Tinfluence des agents d'oiydation. Dans ce cas, la molécule se détruit et deux acides prennent naissance. Le groupe 0 0 reste uni an radical alcoolique le moins riche en carbone. Dans Toxydation des alcools tertiaires, le radical alcoolique le moins riche en carbone reste également réuni au carbone auquel sont fixés les radicaux alcooliques. (Y. § 195, p. 398.)
00^^^, + 0» =a C«H»O.OH + C»H»O.OH
Méthylpropyl* Ozjgèn*. Acide Acid«
acétone. acétique. propiooiqoe*
L'acétone ordinaire est le type des acétones. Elle sera décrite spécialement.
On connaît des acétones à fonction mixte, notamment des acétones-acides. On a nommé ces corps aeide$ oeéCowqueê.
L*acide pyruvique et Tacide mésoxalique sont des acides acétoniques* Bs ont pour formule :
CH
CO et
co.on
AdJo pyravtqna. Aeldi métoxallf|ne.
CAMPHRES. * 559
§ 262. — Acétone.
CJH«0.
«• État naturel. — Markownikoff a constaté la présence de Tacétone dans rorine des diabétiques.
!»• Modes de production et préparation. — On obtient l'acétone :
1* En oxydant Talcool propylîque secondaire (V. § 195, p. 397) ;
2^ En soumettant à la distillation de Tacétate de calcium sec. (V. § 226, p. 479.)
Les autres acétones s'obtiennent d'une façon analogue. Les acétones mixtes s'obtiennent en soumettant à la distillation un mélange des sels de calcium de deux acides différents. Le dernier mode de production des acétones se confond avec un des modes de production des aldéhydes. (Y. § 226, p. 479.)
Pour obtenir de Tacétone pure, on rectifie, sur du chlorure de calcium, le produit de la distillation de Tacétate de calcium et on recueille ce qui passe entre 50^ et 60**. Par une nouvelle distillation, on obtient de Tacétone pure bouillant à 56'.
c« Propriétés. 1^ Phtbiqubs. — L'acétone est un liquide incolore, d'une odeur éthérée. Elle bout à 56^. Sa densité est de 0,814. Elle se dissout en toute proportion dans l'eau, l'alcool et l'éther.
2^ Chimkiubs. — L'acétone, comme nous l'avons vu, ne fixe pas d'oxygène, mais se détruit sous l'influence des agents d'oxydation et se convertit en alcool propylique secondaire sous l'influence de l'hydrogène naissant. Elle se combine, comme les aldéhydes, avec le sulfite acide de sodium. Les acétones qui ne renferment pas le radical méthyle ne se combinent que très-difficilement avec les bisulfites alcalins.
§ 263. — Camphres.
m» Constitution. — La constitution des camphres est encore inconnue. Ces composés paraissent être des produits
560 ' ACÉTONES.
d*additioD de la série aromatique. Le camphre de Bornéo ou Boméol C'*H"0,qui s'extrait du Dryobctlanopê camphora, se comporte comme un alcool monoatomique. Le can^fkre du Japon ou camphre deê laurmées C'^H**0 se présente comme Taldéhyde ou l'acétone du boméol, suivant qu'on considère celui-ci comme un alcool primaire ou comme un alcool secondaire.
!»• Emploi en médecine. — On n'emploie en médecine que le camphre des laurinées. A faible dose, le camphre passe pour sédatif et antispasmodique. On remploie journellement à Textérieur, en solution dansTalcool (alcool camphré), dans l'huile (huile camphrée), comme sédatif. Le camphré est un antiseptique utile. On panse souvent les plaies de mauvaise nature avec de la poudre de camphre.
€• Extraction. — Le camphre s'extrait du Laurus cornphora, arbre qui croît en Chine et au Japon, en soumettant à la distillation avec l'eau le bois de l'arbre, préalablement fendu en éclats. On condense les vapeurs dans des chapiteaux en paille de riz. Le camphre se dépose sur la paUle en cristaux grisâtres qu'on purifie, par sublimation, en Europe.
d« Propriétés. — Le camphre est un corps solide, blanc, demi-transparent. Sa saveur est amère et brûlante; son odeur est forte et particulière. Il fond à ITô"" et bout à 204^ Sa tension de vapeur est considérable déjà à la température ordinaire. Aussi le camphre se sublime-t-il en tables hexagonales dans les vases ou on le conserve. La densité du camphre est égale à celle de l'eau kO^, A 10% elle n'est plus que 0,992.
Le camphre est presque insoluble dans l'eau. Lorsqu'on projette sur l'eau de petits morceaux de camphre, ils sont aussitôt animés d'un mouvement giratoire très-rapide, par suite de la volatilisation du camphre. La moindre trace de graisse arrête ce mouvement.
Le camphre se dissout avec facilité dans l'alcool, l'éther, l'acide acétique, les huiles grasses. La solution alcoolique est précipitée par l'eau.
