ACIDE CYANHYDRIQUE
L*acide prussique se combine facilement avec les chlorures métalliques, pour former des combinaisons analogues aux acides de Gautier. Nous avonâ vu se former, dans la préparation de Tacide prussique par le procédé de Qay- Lussac, une semblable combinaison entre Tacide prussique et le sublimé corrosif.
Enfin rhjdrogène naissant transforme Tacide prussique en méthylamîne. (V. § 23, p. 82.)
e* Caractères. — 1^ Lorsqu^on trempe du papier dan$ de la teèUure de réeine de gaïae renfermant un peu de sulfate de cuivre, ce papier bleuit souê Vit^htence de Vadde pruêtique. Cette réaction est très-sensible ; lorsqu'elle ne réussit pas, on est certain de Fabsence de Tacide prussique. Mais lorsqu'elle réussit, il ne faut pas oublier que Tozone bleuit également la résine de galac. (Y. § 23, p. 82.)
2^ On ajoute à la liqueur prueêique un peu de potasse, puis du sulfate ferreux. On fait ainsi du ferrœyanure de potassium. En versant alors do^ la liqueur du sulfate ferrique, on obtient du bleu de Prusse mêlé d'oxydes de fer. Pour l'en débarrasser, on qfoute un peu diacide ehlorhydrique, et lebleu de Prusse paraît dans toute sa netteté.
3^ On traite, sur un verre de montre, Vaeide prussique par du sulfure ammonique jusqu'à décoloration de la liqueur. Il se forme dusulfoeyanure d'ammonium. Une goutte d'unpersel de fer donne alors sur le verre de montre une ooloraUon d^un rouge intense,
4^ L'azotate émargent donne dans les solutions d'acide priMsique un précipité blanc catUtbotté de cyanure d'argent soluble dans l^ammoniaque et dans Vadde azotique bouillant (car. dut. d'avec le chlorure d'argent).
f* Dosage. — Il est important de déterminer le titre d'une eau de laurier-cerise, par exemple, c'est-à-dire de doser la quantité d'acide cjanhydrique qu'elle contient Deux procédés volumétriques permettent de faire facilement ce dosage.
1* Le premier procédé (Liebig)e8t basé sur ce fait que le cyanure de potassium dissout le cyanure d'argent en formant avec lui un sel double soluble, ayant pour formule : CyK| Ag Cy. Si on verse de l'azotate d'argent dans on mélange de cyanure et de chlorure, ce dernier sel n'est précipité que lorsque tout le cyanure a été converti en cyanure double d'argent et de potassium.
U ffuffit donc de neutraliser par la potasse une quantité
gi
628 COMPOSÉS CYANOGÈNES.
donnée de la liqueur dans laquelle on veut doser Tacide pruBsique , d'ajouter un peu de chlorure et de laisser tomber dans le mélange une solution titrée d*azotate d'argent jusqu'à l'apparition d'un trouble persistant de chlorure d'argent.
De la quantité d'azotate d'argent employée, il est facile de déduire la quantité d'acide prussique qui se trouve dans le liquide.
2^ Le second procédé (Buignet) est basé sur ce fait que le cyanure de cuivre forme avec le cyanure d'ammonium un sel double soluble que l'ammoniaque ne bleuit pas. L'ammoniaque donne au contraire, comme on le sait, une coloration bleue (bleu céleste) dans le sulfate de cuivre. Si .donc on laisse couler, goutte à goutte, une dissolution titrée de sulfaté de cuivre dans une dissolution d'acide prussique à laquelle on a ajouté de Tammoniaque, il se formera d'abord du cyanure double de cuivre et d'ammonium, et la fin de l'opération sera indiquée par la formation du bleu céleste.
^, Toxicologie. — On ne connaît pas de contre -poison de l'acide cyanhydrique.
On isole cet acide, dans un cas d'empoisonnement, en soumettant à la distillation le liquide suspect retiré de l'estomac, après y avoir ajouté de l'eau distillée. L'acide cyanhydrique vient se condenser dans le récipient qu'il faut avoir soin de bien re&oidir. On le caractérise comme il a été dit plus haut.
Lorsque l'empoisonnement parait dû à un cyanure métallique, on ajoute de l'acide tartrique au contenu de la cornue L'acide cyanhydrique est mis en liberté et passe à la distillation. Il faut se souvenir, dans ce cas, que le ferrocyanure de potassium donne aussi de l'acide prussique lorsqu'on le traite par les acides, et que ce sel, qui n'est pas toxique, a quelquefois été administré comme médicament. Sa présence est facile à démontrer par la formation du bleu de Prusse. (V. § 297, p. 634.)
§ 297. — Cyaniires métalllqaeè.
a* DiTision. — Les cyanures simples, qui sont insolubles dans l'eau, se dissolvent en général dans les cyanures alcalins en donnant des sels doubles solubles dans J'eau.
CYANURES MÉTALLIQUES. 629
Noua ayons déjà vu (V. § 296, p. 627) que le cjanure d'argent se dissout ainsi dans le cyanure de potassium, et que le cyanure cuivrique forme avec le cyanure ammonique un cyanure double soluble. Ces cyanures doubles peuvent être divisés en deux classes : les cyanures doubles trutahleê et les cyanures doubles st(U>le8.
Dans les premiers on peut facilement déceler les deux métaux par leurs réactifs ordinaires. De plus, les cyanures doubles instables sont décomposés par les acides étendus de la manière suivante : le cyanure alcalin est décomposé et de l'acide cyanbydrique se dégage, en même temps le cyanure insoluble se précipite.
Dans les cyanures doubles stables, au contraire, on ne peut pas déceler les deux métaux à Taide des réactifs ordinaires. Ces cyanures, sous l'influence des acides étendus, sont également décomposés, mais l'bydrogène de l'acide se substitue simplement au métal alcalin du cyanure double en donnant ainsi un cyanure double d'un métal lourd et d'hydrogène. Ces cyanures portent des noms spéciaux. Ainsi au lieu de dire, par exemple, cyanure de ferrosum et de potassium, on dit '. ftrrocyanurt de pot(ushtm. Le cyanure double de ferrosum et d'hydrogène peut être considéré comme un véritable acide. U a reçu le nom diacide ferrocyanhydrique, II» Préparation. — 1* Beaucoup de cyanures ê'obtiennerU enfatsarU agir Vadde cyanhydrique sur les oxydes métal' ligues.
2^ Les cyanures insolubles s'obtiennent, par double dicom" position, en précipitant par un cyanure alcalin une dissO' lution d'un sel soluble du métal dont on veut obtenir le cyanure.
Le cyanure de potassium s'obtient par un procédé spécial dont il sera parlé pins loin.
c» Propriétés. — Tous les cyanures simples sont insolubles dans Veau, excepté les cyanures alcalins, alcaUno-terreux et le cyanure mercurique.
Si on les calcine à l'air, les cyanures alcalins fixent de l'oxygène et se transforment en cyanates. Plusieurs cyanures de métaux lourds se décomposent, sous l'influence de la chaleur, en cyanogène libre et en métal. (Ex : cyanure mercurique, cyanure d'flrgent )
d» Caractères. — 1» Sous V influence des. acides étendus, les cyattures simphs et Us cyanures doubles instables déga* gent de V acide prussique reconnaissable à son odeur.
630 COBIPOSÉS CYANOGÈNES.
2^ Vadde sulfurique concentré décon^se les eyamtrts métaUique» en donnant ncàsêanee à de t oxyde de carbone. Les cyaçures doubles stables sont également décomposés par Tacide solforique concentré, avec dégagement d*ozyde de carbone.
SGAhM + 8S(yHS + «H*0 = SO<M« + «80<^^°* + «CO
Gyanare Aelda Ban. SaUkte BnUateaoide Oxyde
nétalliqne. inlftiriqtte. métallique, d'ammoniom. de carbone.
3* Les cyanures solubles se comportent comme Tacide prussique lorsqu'on les traite par Tazotate d'argent et le mélange de suHate ferreux et de sulfate ferrique. (Y. § 296, p. 627.)
Parmi les cyanures doubles stables, nous n'étudierons que le ferrocyanure et le ferricyanure de potassium. Ces sels peuvent ôtre fEu^ilement caractérisés.
Cyanure de potasMum. Le cyanure de potassium est presque aussi toxique que Tacide prussique. On l'a employé au même titre que cet acide, c'est-à-dire comme sédatif, tant à l'intérieur qu'à l'extérieur. On emploie ce sel dans l'art de la photographie pour dissoudre le chlorure d'argent n a fréquemment donné lieu à des empoisonnements.
On le prépare en calcinant le ferrocyanure de potassium. Le produit de la calcination est un mélange de cyanure de potassium fondu, de charbon et de carbure de fer. On pulvérise ce mélange et on l'épuisé par de l'alcool à 80** bouillant. Le cyanure de potassium se dépose par le refroidissement et révaporation de sa solution alcoolique.
Le cyanure de potassium est blanc. Il cristallise en cubes anhydres. Il se dissout facilement dans l'eau, dans l'alcool étendu, surtout à chaud. L'alcool absolu et l'éther ne. le dissolvent pas. Sa solution aqueuse s'altère rapidement à Tair humide. Il se forme du carbonate de potassium, et de l'acide prussique se dégage.
2CAzK H- C0« + H*0 = CO'K» + 2 CA*H.
Cyanure Anhydride Eau. Carbonate Acide
de potassium, oarbonlque. de potassium, cyanhydrique.
Aussi le cyanure de potassium répand-il toujours Todeur de l'acide prussique.
CYANURBS METALLIQUES. 631
Lorsqu^on fait bouillir sa solution à l'abri de Pair, il se produit du formiate de potassium et de l'ammoniaque. (Y. ; § 226, p. 475.)
CAzK + 2H«0 = CHO.OK + AzH»
Cyanure Eaa. Fonniate AmmonUqae.
de poUsilnm. de potaMlaiiL
c Le cyanure de potassium s'oxyde facilement. Lorsqu'on
le calcine à Pair, ou avec du peroxyde de manganèse, ou ^ avec un oxyde quelconque facilement réductible, il s'oxyde
et se transforme en cyanate de potassium CAjsOK, en s'emparant de l'oxygène de l'air ou de celui de l'oxyde métallique. Cette propriété réductrice fait du cyanure de potassium un agent précieux qu'on emploie fréquemment dans les laboratoires.
Cyanure de zinc. Le cyanure de zinc a été employé comme antispasmodique. Son efficacité est douteuse.
On le prépare par double décomposition avec le cyanure de potassium et le sulfate de zinc.
Le cyanure de zinc est un précipité blanc, amorphe, insoluble dans l'eau.
Cyanure mereurtque. Le cyanure mercurique est quelquefois conseillé comme antisyphîlitique (liqueur antisyphilitique de Chaussier). H sert à préparer le cyanogène.
On obtient ce sel en saturant de l'acide cyanhydrique par de l'oxyde mercurique.
On le prépare encore, d'après le Codex, en décomposant le bleu de Prusse (Y. plus loin) par de l'oxyde mercurique. Pour cela on porphyrise finement le bleu de Prusse et l'oxyde mercurique et on fait bouillir le mélange avec de l'eau dans une capsule de porcelaine. Le fer s'oxyde aux dépens de l'oxygène de l'oxyde mercurique et il s'établit une double décomposition par suite de laquelle le mercure s*unit au cyanogène du bleu de Prusse. La formule suivante rend compte de la réaction :
(Fe Cf)*(j9*)^ + 9HgO = «Fe»0* -f- 8FeO -f- 9HcCy»
Bien de Pruflse. Oxyde Oxyde Oxyde Oyanure
mercnriqae. ferrlqne. ferreux, merooriqua
Lorsque la substance présente une couleur brune, on
632 COMPOSÉS CTANOGÉNéS.
filtre et on évapore. Aussitôt qa*iine légère peUîcnle apparaît à la smfftce du liquide, on laisse cristalliser par refroidissement.
Le cjanore mercoriqne cristallise en prismes à base carrée, anhjdres, opaques et incolores. D se dissout dans Teau, surtout à chaud, et dans Talcool. Lorsqu^on le chauffe, il se dédouble en mercure métallique et en cyanogène. (Y. § 295, p. 621.)
Ferrocycumre de poioêmun (prusHate jaune, eycantre jaune) Fe"Qj*K\ Le ferrocyanure de potassium est fréquemment employé, comme réactif, dans les laboratoires.
D agit comme diurétique à la même dose que Tazotate de potassium.
Le ferrocyanure de potassium fait partie d*une poudre très-explosible qui détone par le choc (poudre blanche). Cette poudre renferme du ferrocyanure de potassium, du chlorate de potassium et du sucre.
On obtient le ferrocyanure de potassium en précipitant un sel ferreux par du cyanure de potassium et dissolvant le précipité brun de cyanure ferreux formé dans un excès de cyanure de potassium.
Dans rindustrie, on obtient le ferrocyanure de potassium en calcinant des matières animales azotées (cheTcux, cuir, sang desséché) avec du carbonate de potassium, en présence de fer. L^azote des matières animales s*unit au charbon pour former du cyanogène ; Texcès de charbon réduit le carbonate de potassium avec dégagement d'oxyde de carbone et mise en liberté de potassium. Ce métal et le fer se combinent avec le cyanogène pour former du ferrocyanure de potassium. On broie la masse et on Tépuise par de Teau bouillante. On fût cristalliser.
Le ferrocyanure de potassium cristallise en gros prismes jaunes, flexibles. Ces cristaux renferment trois molécules d*eau de cristallisation. Ce sel est soluble dans Teau, insoluble dans Falcool. Lorsqu'on chauffe les cristaux de ferrocyanure de potassium à tOO^ ils perdent leur eau et se convertissent en une poudre blanche. Le ferrocyanure do potassium est neutre au papier de tournesol ; il n'est pas vénéneux comme les cyanures simples et les cyanures doubles instables.
Lorsqu'on chauffe fortement le ferrocyanure de potassium, il entre en fusion et se décompose en cyanure de potassium, charbon et carbure de fer.
gi
CYANURBS MÉTALLIQUES. 633
L'acide sulfîiriqae étendu et froid le convertît en acide ferrocyanhydriqne qui cristallise.
PeCy«K^ + 2 8 0* H* = 2SjO^^ + PeCy«H^ «
Ferroeyanure Acide Salfate Aeldo
dt potassiam. salfaiiqne. de potassinm. forrocyanbydriqne.
L'acide solfariqne étendu et cbaud le décompose en donnant de Tacide prussique et du ferrocyanure double de ferrosum et de potassium. (Y. § 296, p. 625.) La formation de ce ferrocyanure double est facile à comprendre. Une molécule de ferrocyanure de potassium est décomposée d'après réquation :
FeCy«K< + > gO^ = 2S0^K« + SO*Fo + «CyH
Ferrocyanure Aeide Sulfate Sultete Aoide
de potaMium. mlfnrique. de potassiom. ferreux. prumique.
Le sulfate ferreux ainsi formé agit sur une deuxième molécule de ferrocyanure de potassium, d'où formation de ferrocyanure ferroso-potassique. (V. plus loin.)
L'acide sulfurique cencentré et cbaud décompose le ferrocyanure de potassium avec dégagement d*oxyde de carbone. (V. p. 630.)
Le ferrocyanure do potassium fait la double décomposition avec un grand nombre de sels métalliques, en donnant des ferrocyanures insolubles. Ainsi les sels de cuivre sont précipités en brun marron par le ferrocyanure de potas-
FeC/K^ -f 2 80«Cu = 2 80*K« + FeCy*Cu*
Ferrocyanure Sulfate Sulfate Ferrocyanure
de pota^iium. de cuiTre. do potassium. eulyrique.
Le ferrocyanure de zinc est blanc.
Avec les sels ferreux, le ferrocyanure de potassium donne un précipité blanc bleuâtre de ferrocyanure ferrosopotassique :
FeCy-K^ -f SO^e = SO*K* + FeCy*K«Fe"
Forroeyannre Sulfate Sulfate Ferrocyanure
de potaMium. ferreux. de potassium. ferroso-potassique.
,gi
634 COMPOSÉS CYANOGÈNES.
Ce précipité blanc bleuit vite à Tair en se transformant en ferrocyanare ferrique (bleu de Prusse).
Avec les sels ferriques, le précipité formé par le fsrrocyanure de potassium est bleu (bleu de Prusse, ferrocjanure ferrique) :
8 FeCy«K* + 2 Fe*Cl« = 12KC1 + (FeCy*)» (Fe^)^
Ferrocyanure Chlorure Chlorure Ferroov»nare
de potaMiam. ferrique. de potMaium. ferrique.
Le bleu de Prusse est employé dans la teinture et Timpression. Il renferme 18 molécules d'eau, est insoluble dans l'eau, Talcool et Téther. L'acide oxalique le dissout Cette solution, qui conserve la couleur du bleu de Prusse, est employée comme encre bleue.
Dans toutes ces doubles décompositions, nous voyons le groupement tétratomique (Fe Cy*)*" passer intact d'une molécule dans une autre. H joue donc le rôle de radical. (Y. § 5, p. 19.) On lui a donné les noms de ferrocyanogène et de cyanofer.
Enfin, lorsqu'on fait passer un courant de chlore dans une solution aqueuse de ferrocyanure de potassium, ce sel se convertit en ferricyanure d'après l'équation :
2FeCy*K* + CP = 2KC1 + Fe*Cy'*K-
Ferrocyanure Chlore. Chlorure Ferricyanure
de potasiium. de potassium. de potassium.
Ferricyanure de potassium (cyanure rouge) Fe* Cy** K*. Le ferricyanure de potassium renferme le radical (Fe* Cy'*)^ analogue au ferrocyanogène. On lui a donné le nom deferricyanogène; il renferme en eflfet le ferricum (Fe)^'.
Le ferricyanure de potassium cristallise en grands prismes rhomboïdaux obliques d'un rouge foncé ; il est soluble dans l'eau. Il brûle dans la flamme d'une bougie, en lançant des étincelles d'oxyde de fer. Sa solution précipite un grand nombre de sels métalliques. £lle ne précipite pas les sels ferriques, mais les colore en brun très-foncé. Elle précipite les sels ferreux en bleu foncé. Le précipité est du ferricyanure ferreux Fe* Cy'*Fe"\ Il ne faut pas le confondre avec le bleu de Prusse. Ce précipité porte le nom de bleu de TurnbuU.
CYANURES ALCOOLIQUES. 635
On connaît beaucoup d'autres cyanures doubles stables ; tels sont les cobalticjanures, les platînocyanures, etc.
§ 298. — Cyanures alcooliques.
Synonymie : Nltriles, éthera cyanhydrlques.
Aucun éther cyanhydrique ne nous arrêtera spécialement Je résumerai seulement ici les principales propriétés de ces composés dont il a été fait mention déjà plusieurs fois dans le cours de cet ouvrage.
a* Procédés de préparation. — V On obtient les éthers cyanhydriques des alcools numoatomiques en déshydratant le sel ammomaccU d'un acide monoatomique appartenant à la série supérieure à celle de Valcool dont on veut obtenir le cyanure, ou bien Vamide de cet acide.
CH^ — CO.OAzH* — 2H^ = CH»— CAx.
Aoéute d'ammonium. Ean. Cyanure de méthyle.
CH» — CO. AzH» — H«0 = Ca» — CAz.
Acétamide. Eau. Cyanure de méthyle.
On a donné le nom de nitriles à ces composés qui di£fèrent des sels ammoniacaux des acides monoatomiques par deux molécules d*eau en moins. Les amides en diffèrent par une molécule d'eau en plus. Ces nitriles sont identiques avec les cyanures alcooliques. Ainsi le composé CH' — CAz est de Vacétomtrile et du cyanure de méthyle,
L*acide cyanhydrique (cyanure d'hydrogène) peut être envisagé comme un nitrile. De fait, on Tobtient par la déshydratation du formiate d'ammonium.
CHO.OA2H* — 2H*0 = H — CAz
Formiate d'ammonium. Kan. Aeide cyanhydrique.
2" On obtient encore les cyanures alcooliques en traitant une êohttion alcoolique de cyanure de potassium par un éther
COMPOSÉS CYANOGÈNES.
simple cTun aleooJ. Ce procédé est général et s'applique quelle que soit Tatomicité de Talcool :
CAzK + C«H».C1 = KCl + C*H» — CAz
Cyanure de pouuinm.
CAzK +
Chlorure d'étbyle.
Cblomre de potasgiam.
Cyaaare de poUMinm.
Cyanure de
poUsslom
(2 mol.).
KCl +
Monoeblorbydrine Chlomre da glyool. de potMtlam.
Dichlorhydrine du glycol.
Chlorure de potaatium (2 mol.).
Cyumrd d'étbyle.
MoBocyanhydrina du glyeol.
Dicyanbydrioa du glycol.
Il* Propriétés. — Les cyanures alcooliques, soumis à Tinfluence des agents d'hydratation (ébullition avec une solution de potasse, par exemple), donnent un acide correspondant à Thomologue supérieur de Talcool dont on a le cyanure. Autrement dit, ils fixent deux molécules d*eau et régénèrent les acides dont ils sont les nitriles. (Y. § 226, p. 475.)
Soumis à l'influence de Thydrogène naissant, les cyanures alcooliques se convertissent en aminés. (Y. § 278, p. 590.)
On connaît des isomères des cyanures que nous venons de décrire : les isocycmurta ou carbylamines. Ces isomères ont été découverts par Gautier. La constitution de ces deux classes d'isomères est exprimée par les formules suivantes :
CH»--C=Az
Cyanure de méthyle.
(Aoétonltrile.)
Isocyaanre de méthyle.
(MéthylcarbyUmine.)
Comme ou le voit, dans le premier de ces composés le radical alcoolique est uni au carbone, dans le second il est
