COMBINAISONS DE L ARSENIC AVEC L HYDROGENE

§ 58. — Hydrogène arsénié.

AsH^.

Poidê tMlécukUre : 78.

a. Modes de prodaction. — L'hydrogène arsénié As H', analogue à l'ammoniaque AzH^ et à l'hydrogène phosphore "PhlV^ s'obtient par la décomposition de Varséniure de zinc sous Vinfluence de l'adde chlorhydrique :

A£Zy + 6HC1 = 3ZnCl* + 2AsIP

Arséniure Acide Chlorure Hydrogène

de sine. ohlorbydriqne. de zine. arsénié.

De pluf, l'hydrogène arsénié se forme sous Vaction de Vhydrogène naissant sur les acides arsénieux et arsénique:

AsO*H* -h 3H* = 3H»0 + AsH»

Acide Hydrogène. Kan. Hydrogène

arsénioux. arsénié.

HYDROGÈNE ARSÉNIÉ. 181

On a VU (§50, p. 165) que Thydrogène phosphore s'obtient de même, en décomposant par Teau ou par Tacide chlorhydrîque certains phosphures métalliques (phosphure de calcium, p. e.) et en soumettant Tacide hypophosphoreux à Taction de Thydrogène naissant.

Toutefois il faut remarquer que, tandis que Tacîde phosphorique Ph 0* H* n'est pas réduit par Thydrogène naissant, Tacide arsénique AsO^H^ est réductible sous Tinfluencede cet élément.

U suffit donc, pour obtenir de l'hydrogène arsénié, d'introduire de petites quantités d'une solution d'acide arsénieux dans un appareil à production d'hydrogène. (V. fig, 22.)

li. Propriétés. — L'hydrogène arsénié est un gaz incolore, d'une odeur nauséabonde. Il est liquéfiable et assez Bolulsle dans l'eau.

Ce gaz brûle à l'air avec une flamme blanc bleuâtre, en donnant de l'eau et de l'anhydride arsénieux :

2AsH» + 3 0* = 3H*0 4- Afl«0\

Lorsque l'oxygène est en quantité insuffisante, ce qui a lien au centre de la flamme, l'hydrogène seul brûle et l'arsenic reste à l'état métalloïdique. Aussi, si l'on écrase la flamme

de l'hydrogène arsénié avec une soucoupe de porcelaine, l'arsenic se dépose sur les parties froides de la soucoupe, sous forme de taches noires miroitantes (fig, 22).

Un autre fait important de l'histoire de l'hydrogène arsénié est sa décomposition par la chaleur en hydrogène et en ar^ senic, «i^. «. — Prodn'cUon det Uchet d'ainenlc. La méthode dite

de Marsh (V. § 60, p. 189), pour la recherche toxicologiquc de l'arsenic, est basée sur ce fait.

182 MÉTALLOÏDES TRIATOMIQUES.

Enfin, rhjdrogène arsénié jouit de propriétés réductrices puissantes. U réduit les solutions d'un grand nombre de métaux en produisant de l'eau et tantôt un arséniure métallique, tantôt de l'acide arsénieux et du métal réduit C'est grâce à cette propriété de Fhydrogène arsénié, qu'il est facile de débarrasser Thydrogène de ce gas* (Y. § 8, p. 82.)

AsH» + GAzO'Ag + 3H^0 =

6AxO»H

HTdroféne Azotate Eau. anéolé. d'argent.

Acide azotique.

+ 3Ag* + AsO^ff

Argent. Acide

arténleox.

e. Action sur l'économie. — L'hydrogène arsénié est un gaz éminemment toxique. H tue rapidement même lorsqu'on le respire étendu d'air. Quelques bulles de ce gaz ont suffi pour tuer le chimiste suédois Gehlen.

Ce gaz a, en effet, une action spéciale sur le sang qu'il brunit et rend semblable au sang veineux. Mais le sang ainsi coloré ne reprend plus sa couleur primitive lorsqu'on l'agite k l'air, et ne perd pas l'hydrogène arsénié qu'il a fixé. Cette fixation de l'hydrogène arsénié par le sang paraît donc être due à une combinaison chimique et non à une simple dissolution. L'hydrogène arsénié détermine de plus, en agissant sur le sang, le transport de l'hémoglobine du globule dans le plasma sanguin et de là dans les sécrétions.

On connatt aussi un hydrogène arsénié solide (As* H) correspondant à l'hydrogène phosphore solide. Ce corps, qu'on désigne souvent sous le nom d'hydrure d'arsenic, prend naissance dans plusieurs circonstances encore imparfaitement déterminées.

§ 69. — Composés oxygénés de Tarsenic.

L'arsenic forme avec l'oxygène deux anhydrides qui, en fixant les éléments de leau, donnent naissance à des acides. Ces anhydrides et ces acides sont :

Let anhydride! Lei acides

arsénieux As*0* arsénieux AsO^ir;

et arsénique As*0' et nrséniquc Al^O'H'.

n est facile de voir que ces anhydrides et ces acides correspondent aux anhydrides et aux acides phosphoreux et phosphorique.

Anhydrides Acides

phosphoreux Ph*0' phosphoreux PhO'H'

et phosphorique Ph'O* et phosphorique PhO*H'.

Toutefois Tacide arsénieux n*est pas connu à Tétat de liberté, mais seulement en solution. Quand on évapore la solution d'acide arsénieux, il se dépose de Tanhydride.

L'acide hypoarsénieux, correspondant à Facide hypophosphoreux, n*est pas connu.

Enfin, à Tacide arsénique, de même qu'à Tacide phosphorique, correspondent des anhydrides acides qui sont : Facide pyro^arêénique, analogue à Tacide pyro -phosphorique, et Tacide méta-arséniqut, analogue à Tacide méta-phosphorique.

La constitution des acides oxygénés de l'arsenic est la même que celle des acides correspondants du phosphore.

§ 60. — Anhydride arsénieux.

SfmonymU : Acide «riénienz, arsenic bUne. L'anhydride arsénieux est annl ▼algafrement désigné sous le nom d'arsenic. — Poid» moUculairê : 198.

m» Emploi en médecine. — L'anhydride arsénieux est un caustique puissant dont on se sert quelquefois en médecine et en chirurgie. Le Codex mentionne la poudre escharoiique de Dvhois qui renferme ^ de son poids d'anhydride arsénieux et la foudre escharotique du frère Corne, qui renferme •J- d'anhydride arsénieux.

A l'intérieur, l'anhydride arsénieux est employé dans les cas de fièvres intermittentes rebelles au sulfate de quinine et dans quelques autres affections. On prescrit ce corps en solution aqueuse^ ou bien sous forme de pilules. Les 'pilules aêiattquee (Codex) renferment chacune 1 demi-centigramme d* anhydride arsénieux.

I». Préparation. — L'anhydride arsénieux s'obtient par l'oxydation de l'arsenic métalloïdiquc. Dans l'industrie, on le préparc en grande quantité en grillant le mispickel (V. § 57, p. 179) dans un courant d'air. L'arsenic s'oxyde

MÉTALLOÏDES TRIATOMIQUKS.

et se transforme en anhydride arséuieux qui se condense dans une chambre divisée en compartiments superposés, sous forme d'une poudre blanche appelée ^«r* d'arsenic.

On purifie Tanhydride arsénieux en le sublimant à nouveau, à une température élevée. Il se condense alors en une masse vitreuse et transparente qu'on désigne sous le nom d^ arsenic vitreux.

L'anhydride arsénieux du commerce est ordinairement très-pur. U doit se volatiliser sans laisser de résidu.

c* Propriétés. 1° Physiques. — L'anhydride arsénieux récemment préparé se présente sous forme d'une masse vitreuse {anhydride vitreux) qui, abandonnée à elle-même, ne tarde pas à devenir opaque et semblable à de la porcelaine {anhydride porcelané), La transformation de la variété vitreuse à la variété porcelanée a lieu de la périphérie au centre. Elle semble ne constituer que le passage de l'état amorphe à Fétat cristallisé. L'anhydride porcelané est en effet formé par une multitude de petits cristaux. La trituration opère rapidement la transformation de l'anhydride vitreux en anhydride porcelané.

Les propriétés de ces deux modifications de l'anhydride arsénieux sont sensiblement différentes.

L'anhydride vitreux a une densité plus élevée que l'anhydride porcelané. La transformation de l'anhydride vitreux en anhydride porcelané est donc accompagnée d'une dilatation notable. La première variété est trois fois plus soluble dans l'eau que la seconde.

Mais en dissolution dans Teau, la variété vitreuse se transforme en anhydride opaque. Aussi une solution saturée à froid d'anhydride vitreux dépose, au bout de quelques jours, des cristaux d'anhydride arsénieux.

L'anhydride arsénieux opaque a une densité de 3,689. Il se dissout dans environ 80 parties „ d'eau froide. La solution ^'^•''-^^^"''"'^^•^^*^ »"*°*^"^aqueuse ainsi obtenue renferme très-probablement l'acide arsénieux AsO'H^ qui se déshydrate avec la plus grande

facilité. Cette dissolution est légèrement acide au papier de tournesol. Lorsqn^on l'évaporé, il se dépose des cristaux d'anhydride arsénîeux. (V. Jig. 23.) Ce corps est plus soluble dans l'acide chlorhydrique que dans l'eau. L'anhydride arsénieux est dimorphe. Comme le soufre, il cristallise tantôt en prismes, tantôt en octaèdres.

Enfin, sous l'influence de la chaleur, l'anhydride arsénieux se Tolatilise, sans fondre, au-dessus du rouge.

2*CeiinQUE9. — a) Les oxydants (acide azotique, chlore, iode, acide hypochloreux) transforment l'anhydride arsénieux es acide arsénique. (V § 62, p. 194.)

b) Les corps réducteurs enlèvent facilement Toxygène à Tanhjdride arsénieux. L'hydrogène naissant le transforme en hydrogène arsénié. (V. § 58, p. 180.) Le charbon le réduit, à une faible chaleur rouge, à l'état d'arsenic métalloïdique. II suffit d'introduire dans un tube de verre étiré en pointe (V. fig, 24) un fragment (a) d'anhydride arsénieux

Fig, 24. — Rédnetion de l'anhydride arsénieux.

de la grosseur d'un grain de sable, de disposer au-dessus un fragment de charbon (c), de chauffer d'abord celui-ci, puis l'anhydride arsénieux, pour obtenir dans la partie froide du tube, en &, un anneau miroitant d'arsenic par suite de la rédnetion de l'anhydride arsénieux par le charbon chauffé au rouge.

d* Caractères. — L'anhydride arsénieux se reconnaît facilement aux caractères suivants :

1° Chauffé avec du charbon, il est réduit ci un anneau d'arsenic métalloïdique se dépose dans les parties froides du tube (V. Ibid., p. 185) ;

2° La solution neutralisée par de Vammoniaque jouit des propriétés des arsénites (V. § 61, p. 193) ;

8* L'hydrogène sulfuré donne, dans les solutions d'acide

186 MÉTALLOÏDES TRIATOMIQUES.

arsénieux acidulées par V acide ehlorhydrique^ un précipité jaune de sulfure d'arsenic. Le précipité est soluble non-seule' ment dans le sulfure aminonique (Y. § 30, p. 116), mais encore dans Vammoniague. (Car. dist. d*ayec le sulfure d'antimoine.)

Lorsque la solution arsënieuse n est pas acidulée par un autre acide, Thydrogène sulfuré y produit seulement une coloration jaune. (V. § 30, p. 117.)

e. Toxicologie. 1° Action sur l'économie. — L'anhydride arsénieux est un poison violent. Mais ce n'est pas un poison caustique, comme ^es acides sulfurique, chlorhjdrique, azotique. Ceux-ci peuvent être ingérés sans danger lorsqu'ils sont étendus. Il n'en est plus de même de l'anhydride arsénieux qui est aussi dangereux en solution étendue qu en solution concentrée ou en fragments. De plus, les acides sulfurique, azotique, etc., ne sont plus toxiques lorsqu'ils sout neutralisés par de la soude, par exemple ; l'acide arsénieux neutralisé, c'est-à-dire les arsénîtes, sont au contraire tout aussi toxiques que l'acide libre.

Pourtant l'anhydride arsénieux est caustique, comme nous l'avons dit. Mais il doit cette propriété à ce fait qu'il pénètre les cellules et met obstacle à leur nutrition. Dès lors ces cellules ne peuvent plus accomplir les fonctions auxquelles elles sont destinées dans le corps vivant ; elles deviennent des corps étrangers qui doivent être éliminés. L'anhydride arsénieux est donc caustique parce qu'il soustrait les organes à la métamorphose de la matière.

C'est aussi grâce à cette propriété d'arrêter la métamorphose de la matière que l'anhydride arsénieux est nonseulement un caustique lorsqu'on l'applique à l'extérieur, mais encore un poison violent lorsqu'on l'administre à l'intérieur à doses trop élevées. Mohr (') décrit ainsi son mode d'action et celui des poisons métalliques proprement dits : < Ces poisons se combinent avec les parties du corps que ^ nous devons considérer comme le siège des phénomènes vitaux, La plupart de ces sels métalliques se combinent même en dehors du corps avec l'albumine, la^brine et les membranes, et ils forment avec celles-ci des composés, le plus souvent insolubles, qui résistent énergiquement à la putréfaction. On sait que les poisons les plus actifs, l'anhydride arsé-

*) Toxicologie chimique^ trftd. par L. Oantier.

ANHYDBIDE ARSÉNIEUX. 187

nieux et le chlorure mercurique, préservent le mieux les cadarres contre la putréfaction. Tous les sels métalliques qui se combinent avec les tissus exercent sur ceux-ci une action conservatrice, et, en produisant aussi le même effet sur le corps vivant, ils arrêtent la métamorphose de la matière sur laquelle reposent les phénomènes dé la vie.

« Suivant une opinion généralement admise au siget de Faction des poisons métalliques, ces effets seraient dus à une corrosion, à une lésion locale de Testomac et du canal intestinal. Cette manière de voir est complètement fausse et elle est réfutée par ce fait que ces poisons, introduits pendant longtemps dans le corps à toutes petites doses, produisent également la mort, sans que l'on puisse trouver une lésion dans les organes digestife, ni même y découvrir une trace du poison lui-même. La rougeur ou le ramollissement des parois de Testomac, décrits lors des ouvertures cadavériqueSf étaient dans tous les cas si peu considérables, que ces lésions seules sont insuffisantes pour occasionner la mort, si l'on songe combien il faut de temps, dans le cancer de Testomac, même dans les ulcères perforants, pour que la mort arrive par cette voie. »

2* ÉnMiirATiON. — L*anhydride arsénieux se retrouve dans les urines, dans la forme aiguë de Tempoisonnement par <^ette substance. Mais il est à remarquer qu'il ne passe par Turine que de petites quantités d'anhydride arsénieux et alors seulement que ce corps a été ingéré en fortes proportions. On en trouve dans la bile et surtout dans le foie qui, loin de déterminer l'élimination, emmagasine, .pour ainsi dire, ce corps. On le trouve encore dans cet organe, alors qu'il a disparu de toutes les autres parties du corps. Aussi, dans une expertise médico-légale, faut-il avoir soin de rechercher Tarsenic dans le foie.

3* AxTiDOTES. — LtB antidotes de Vanhydride anénieux êont r hydrate de magnésium et Voxydeferrique hydraté. Ces deux oxjdes forment avec l'acide arsénieux des arsénites insolubles.

On ne devra jamais administrer la magnésie dans de l'eau sucrée, qui dissout l'arsénite de magnésium ou même empêche sa formation, et, dans les deux cas, permet ainsi l'absorption du toxique.

4" RscBERCHE. — La recherche de l'anhydride arsénieux dans des matières suspectes nécessite trois séries d'opérations:

gi

188 MÉTALLOÏDES TRL\TOMIQUES.

A) Il faut égarer V arsenic, sous une forme quelconque, de nos tissus. Pour cela, on a recours à la série d'opérations suivante :

1° On détruit les matières organiques. La destruction des matières organiques peut se faire par plusieurs procédés. On a conseillé Temploi de l'acide sulfurique, du chlore, de Tacide azotique, etc. Des objections sérieuses ont été faites à plusieurs de ces procédés. (Blondlot.)

On détruit généralement aujourd'hui les matières organiques à l'aide du mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate de potassium. (V. § 15, p, 61.) Ce procédé a l'avantage de s'appliquer à la recherche de tous les poisons minéraux. Les matières suspectes, coupées en petits morceaux s'il y a lieu, sont mêlées avec leur poids d'acide chlorhydrique pur. On chauffe le mélange et on y projette par petites portions du chlorate de potassium, jusqu'à ce que le liquide soit devenu clair et filtrable. Dans un grand nombre de cas, la simple digestion des matières suspectes avec de l'acido chlorhydrique sera suffisante et même préférable.

2° On précipite V arsenic à Vétat de sulfure insoluble. Pour cela on dirige dans le liquide chlorhydrique clair et filtré un courant d'hydrogène sulfuré, en ayant soin de maintenir le liquide à une température de 60** environ. Puis on abandonne à elle-même, dans un vase bouchant à Témeri et pendant 24 heures environ, la liqueur chargée d'hydrogène sulfuré. Il y a ordinairement alors, au fond du vase, un dépôt jaune sale que l'on recueille sur un filtre.

3° On sépare le sulfure d'arsenic des matières étrangères qui ont été précipitées avec lui. Pour opérer cette séparation, on arrose le précipité qui se trouve sur le filtre et qui a été préalablement bien lavé, avec de l'ammoniaque étendue, qui dissout le sulfure d'arsenic et est sans action sur le sulfure d'antimoine et les sulfures métalliques. Il reste sur le filtre du soufre, beaucoup de matières organiques et, dans certains cas, des sulfures métalliques. Ce résidu est mis de côté et sert à la recherche des métaux toxiques. Le liquide qui s'écoule est reçu dans une capsule, puis évaporé à siccité. On obtient ainsi du sulfure d'arsenic qu'on peut caractériser comme il sera dit plus loin.

Le plus souvent on préfère transformer le sulfure d'arsenic en un composé oxygéné de l'arsenic, de façon à pouvoir introduire cette combinaison dans l'appareil de Marsh pour la caractériser par l'obtention de Tarsenic métalloïdique.

4** Pour cela on oxyde le sulfure d" arsenic i)ar Vadde azotique. On obtient ainsi de Tacide arsénique et dé Tacide sulfnrique. Ou chauffe jusqu^à siccitë complète, car il est important de ne pas introduire d*acide azotique dans l'appareil de Marsh. Bloudlot a, en effet, découvert les deux Êdts importants qui suivent.

a) Il ne se forme plus d'hydrogène arsénié dans l'action de llijdrogène naissant sur Tanhydride arsénieux, en présence de Tacide azotique ; dans ce cas , le produit de la réduction de Tanhydride arsénieux est l'hydrure d'arsenic solide, ou plutôt l'arsenic métalloïdique lui-même; dans tous 1^ cas, un corps non volatil.

h) Lorsqu'on ajoute des matières organiques au mélange, il se dégage de l'hydrogène arsénié, comme s'il n'y avait pas d*acide azotique.

B) Pour être certain que le corps isolé dans les opérations précédentes est bien de l'arsenic, il faut opérer sa réduction à Vétat métalloïdique^ Cette réduction peut s'opérer par la méthode de Marsh, méthode fondée sur les principes suivants déjà énoncés :

1* Les acides arsénieux et arsénique sont réduits par iTiydrogène naissant à l'état d'hydrogène arsénié. (V. § 58, p. 180.)

2" Cet hydrogène arsénié est décomposé au rouge en hydrogène et arsenic. (V. § 58, p* 181.)

L'appareil de Marsh se compose donc simplement d'un flacon à deux tubulures où se produit l'hydrogène. L'une des tubulures est fermée par un bouchon qui donne passage à un tube pour l'introduction des liquides (acide sulfurique étendu ; matières suspectes). L'autre porte un tube recourbé qui communique avec un tube plus large contenant du coton destiné à retenir les gouttelettes de liquide qui peuvent être entraînées mécaniquement. Ce tube est lui-même uni à un tube en verre vert peu fusible et étiré à son extrémité. Ce tube est destiné à être chauffé. (V. fig, 25.)

H peut être mis en communication avec un tube à boules de Liebig renfermant une solution d'azotate d'argent destinée à retenir l'hydrogène arsénié qui n'aurait pas été décomposé. (V. § 58, p. 182.)

Il faut avoir soin de ne pas introduire dans Tappareil de Marsh de liquides tenant en dissolution des matières organiques albuminoïdes. Il se formerait en effet, dans ce cas, des bulles qui rempliraient le vase, et le liquide finirait par

190 MÉTALLOÏDES TRIATOMIQUES.

déborder. C'est pour cette raîson qu'on a 8oin de détruire les matières organiques. De plus, les liquides qu'on introduit dans l'appareil de Marsh ne doivent pas renfermer d*acide azotique, comme il a été dit plus haut.

La recherche de Tarsenic par l'appareil de Marsh se fait de la manière suivante : On introduit dans le flacon du zinc

Fig. 25. — Appareil de Manh.

pur et on 7 ajoute, par petites portions, de l'acide sulfurique étendu d'eau. (V. § 8, p. 31.) On obtient ainsi un dégagement lent d'hydrogène. Au bout d'un certain temps, on chauffe le tube en verre vert et on s'assure qu'il ne se forme pas d'anneau arsenical ^ans la partie froide du tube. Cet essai préliminaire, destiné à s'assurer de la pureté du zinc et de l'acide sulfurique, doit durer au moins une demiheure.

On verse alors, par petites portions, le liquide suspect obtenu en dissolvant dans l'eau le résidu sec préparé comme il a été dit en A et que l'on suppose être de l'acide arsénique. Si cette substance se trouve, en effet, dans le résidu, on ne tarde pas à obtenir, dans la partie froide du tube en verre vert de l'appareil de Marsh, un anneau miroitant d'arsenic métalloïdique. C'est cet anneau qu'il faudra caractériser. (V. tb. C, p. 192.)

Le dégagement d'hydrogène doit toujours être assez lent pour que l'hydrogène arsénié ait le temps de se décomposer.

Telle est la méthode dite de Marsh, méthode qui est généralement employée dans les recherches toxicologiques nécessitées par les empoisonnements par l'anhydride Msénîeux.

ANHYDRIDE ARSÉNIEL'X. 191

Cette méthode présente pourtant de graves iuconvénients qui sont :

a) La longueur des opérations qu'il faut faire subir aux matières suspectes pour transformer Tarsenic en une combinaison oxygénée qu*on puisse introduire dans l'appareil de Marsh, et surtout la lenteur de la réduction par Thydrogène naissant.

b) La difficulté d*ayoir du zinc totalement exempt d*arsenic, la nécessité d'avoir de Facide sulfurique exempt nonseulement d'arsenic, mais encore, suivant la remarque de Blondlot, de toute trace d'acide azotique ; enfin, l'opération préliminaire qu'il faut faire pour s'assurer de la pureté des réactifs.

c) La précipitation constante d'une partie de l'arsenic sur le zinc et, par conséquent, la certitude d'une perte considérable d'arsenic, perte qui s*élève souvent aux deux tiers de la quantité totale d'anhydride arsénieux.

Aussi beaucoup de chimistes préfèrent-ils produire un anneau arsenical directement avec le sulfure d'arsenic ou l'acide arsénique obtenus dans la série A d'opérations. Le sulfure est facilement réduit lorsqu'on .le chauffe avec un mélange d'une base métallique (carbonate de sodium) et d'an corps réducteur (charbon). Le soufre s'unit au métal de la base et l'oxygène, précédemment uni au métal, se porte sur le corps réducteur. L'arsenic, mis en liberté, se condense dans les parties froides du tube sous forme d'anneau. Plusieurs méthodes, basées sur ce fait, ont été indiquées pour la production du sulfure d'arsenic. Quant à l'acide arsénique, il est facilement réductible par le charbon. D'après Mohr ('), la méthode la plus simple pour séparer tout Tarsenic, sans l'emploi d'appareils à gaz, est la suivante :

L'acide arsénique, obtenu comme il a été dit en A y est dissous dans quelques gouttes d'eau. On ajoute au liquide du charbon de bois en gros grains sans poussier et l'on dessèche. Dans un tube de verre fermé inférieurement et à parois très-épaisses, on introduit les petits fragments de charbon , on place par-dessus une couche de petits morceaux de charbon pur et l'on chauffe d'abord la couche supérieure du charbon. L'oxygène est ainsi absorbé dans le tube imparfaitement fermé. On introduit peu à peu dans la flamme

(*) ToxieoltgU chimique.

192 MÉTALLOÏDES TWATOMIQL'ES.

la partie iufcrieure du tube et Ton obtient au dépôt d'arsenic.

Souvent on donne à Texpert un flacon renfermant encore des grains d'anhydride arsënieux, ou bien l'expert parvient à isoler des grains blancs dans les matières suspectes. Ces grains seront réduits par le charbon comme il a été dit plus haut (ou bien en se servant du dispositif indiqué au § 60, p. 185.)

C) Il faut démontrer que l'anneau métallotdique obtenu est bien un anneau d^ arsenic.

Cette démonstration se fait de la manière suivante :

l** Cet anneau est d'un gris d'acier dair.

2° Il est volatil. En le chauffant même légèrement, on peut le faire voyager d*un endroit à Fautre du tube.

3*^ Lorsqu'on le chauffe un instant dans la flamme, il dégage une odeur alliacée caractéristique.

4** On peut transformer cet arsenic métallotdique en acide arsénieux et en acide arsénique et le caractériser parles réactions les plus nettes de ces deux acides.

Pour cela on dissout Tanneau dans Tacide azotique qui transforme Tarsenic en acide arsénique et Ton divise la solution en deux portions que Ton évapore.

a) La première est additionnée d'acide sulfureux qui transforme Tacide arsénique en a4:ide arsénieux. On chasse, à Taide delà chaleur, Texcès d'acide sulfureux, et Ton caractérise Tacide arsénieux obtenu, à Taide de l'hydrogène sulfuré qui, eu solution acide, détermine immédiatement la formation d'un précipité jaune de sulfure d'arsenic, soluble dans l'ammoniaque. (V. § 60, p. 185.)

6) La deuxième portion, exactement neutralisée, donne avec l'azotate d'argent un précipité rouge brique d'arséniate d'argent. (V. § 63, p. 196.)

Toutes ces réactions sont caractéristiques de la présence de r arsenic.

Elles sont nécessaires, parce que les composés oxygénés de l'antimoine sont réduits par l'hydrogène naissant, comme les acides oxygénés de l'arsenic, et que l'hydrogène antimonié ainsi formé est décomposé par la chaleur, comme l'hydrogène arsénié , en hydrogène et en antimoine qui donne un anneau assez semblable à l'anneau arsenical

On a décrit avec soin les différences des anneaux d'arsenic et des anneaux d'antimoine, quoiqu'en pratique on n'obtienne pas d'anneau d'antimoine. On se rappelle, en

ARSÉNITES. 193

effet, qae, dans les opérations décrites en A, on a eu soin de traiter le sulfure d'arsenic par Tammoniaque, qui ne dissout pas on presque pas le sulfure d*antimoine.

Les anneaux d'antimoine sont plus noirs, mats, moins volatils. On peut encore les distinguer à Taide de Thypochlorite de calcium qui dissout les anneaux ou taches d^arsenic et est sans action sur les taches d'antimoine.

[Lorsqu'on a affaire à une tache qui renferme à la fois de Tarsenic et de Tantimoine, on pourrait séparer ces deux métalloïdes en les transformant en sulfures et en séparant les sulfures, en se fondant sur la solubilité du sulfure d'antimoine dans Tacide chlorhjdrique et sur rinsolubilité du sulfure d'arsenic dans le même acide. Mais, comme il a été dit plus haut, ce cas ne se présente pas en pratique.]

La volatilisation de l'anneau, l'odeur alliacée qu'il dégage lorsqu'on le volatilise à l'air, et les réactions des acides arsénieux et arsénique constituent des preuves suffisantes de la présence de l'arsenic.

§ 61. ^ AnénltM.

Les arsénites sont encore incomplètement connus et en général instables. Lts arsénites alcalins sont solublts et peuvent même cristalliser. Les autres arsénites sont insolubles et B^obtiennent par double décomposition.

Les solutions des arsénites alcalins sont décomposées même par l'anhydride carbonique de l'air. On les obtient en faisant bouillir de l'anhydride arsénieux avec la solution d'un carbonate alcalin.

On se sert en médecine de Varsénitt de potassium As 0' HK' qui constitue la base de la liqueur de Fowler. Cet arsénite agit comme l'anhydride arsénieux, sur lequel il g l'avantage d'être plus soluble dans l'eau.

Parmi les autres arsénites, il faut encore citer Varsénite de fer qui se trouve dans certaines eaux minérales ferrugineuses ; enfin Varsénite de cuivre. Ce dernier s'obtient en précipitant le sulfate de cuivre par de Tarsénite de potassium. Il constitue un arsénite basique d'une jolie couleur verte, qui est connu dans le commerce sous le nom de vert de Scheele, Cette couleur est dangereuse et a occasionné de nombreux accident?.

EXOEL. 13

yGoogk

I 94 MÉTALLOÏDES TRIATOMIQUKS.

La formatiou de rarséiiite de cuivre sert aussi à caractériser les arsénites.

Caractères. — 1*^ La solution des arsénites, acidulée par Valide chlorhydrtqae, est précipitée en Jaune par Vhydrogène sulfuré. Le précipité est soluble dans le sulfure d^ammonrum (V. § 30, p. 116) et dans Vammoniaque. (V. § 60, p. 186.)

2^ Les arsénites précipitent en vert clair {vert de Scheelé) les solutions des sels de cuivre,

3* Us précipitent en jaune l'azotate d'argent. Le précipité est soluble dans la potasse. Si Von chauffe cette dissolution, il se dépose de V argent métallique^

§ 62. — Acide ^.rsénique.

AiO*H5.

Poid* TMléeulaire : 142.

L'acide arsénique est sans emploi en médecine. Son histoire ne nous arrêtera donc pas, d'autant plus que les principaux points de cette histoire nous sont déjà connus.

On Tohtient en oxydant Tanhydride arsénieux à Taide de Tacide azotique.

C'est un corps cristallisable, beaucoup plus soluble dans Teau que lanhydride arsénieux. Il n'est pas volatil comme ce dernier.

L'acide sulfureux le réduit à l'état d'acide arsénieux. On voit donc qu'il est facile de transformer l'acide arsénieux en acide arsénique et inversement l'acide arsénique en acide arsénieux. Le charbon réduit l'un et l'autre de ces acides à l'état métalloïdique, sous l'influence de la chaleur.

L'hjdrogène naissant réduit l'acide arsénique comme l'acide ars^ieux et le transforme en hydrogène arsénié.

Sous Tinfluence de la chaleur, cet acide perd de l'eau, et, au rouge, donne une masse blanche d'anhydride arsénique As'O* qui, à une température plus élevée encore, se décompose en oxygène et en anhydride arsénieux. Les acides pyroet méta-arsénique sont connus.

L'acide arsénique est caractérisé par le précipité rouge brique, d'arséniate d'argent, qu'il donne avec VazotaJte d'argent, après avoir été préalablement neutralisé par Vammoniaque.

Enfin, l'acide arsénique est un poison violent. Il a abso-

ARSÉNIATES. 195

lument la même action que Tanhydrido arsénieux, mais est moins fréquemment employé que celui-ci dans un but criminel. La solution concentrée provoque sur la peau des ulcères douloureux. La toxicologie de Tacide arsénique se confond avec celle de l'anhydride arsénieux.

§ 63. — Arséniates.

Les arséniates sont^ en tout, analogues aux orthophosphates, avec lesquels ils sont isomorphes. On connaît des arséniates mono, bi et trimétalliques / correspondant aux phosphates mono, bi et irimétallîques.

AsO^H^M', AsCHHM'S AsO'M'".

PhO^H^M', PhO*HM'S PhO*M'\

a* Procédés de préparatioiu — V On prépare len arséniaUs de êodium et de potassium en oxydant VanJiydride arséndeux par les azotates de sodium et de potassium. (Codex.)

L*opération s'exécute en chauffant au rouge, dans un creoset de Hesse, le mélange de Tanhydride arsénieux et de Tazotate. On traite le résidu par Teau et Ton fait cristalliser.

Pour préparer Tarséniate de sodium du Codex, on verse dans la liqueur du carbonate de sodium jusqu'à ce qu'elle ait une réaction alcaline bien prononcée. L'arséniate de sodium ainsi obtenu est un arséniate bimétallique As 0*HNa^

Lorsqu'on prépare l'arséniate de potassium médicinal, on laisse cristalliser sans neutraliser. £n effet, lorsque les eauxmères ne rougissent plus le papier de tournesol, elles ne peuvent plus fournir de sel cristallisable.

Évaporées à siccité, elles laissent un résidu blanc, pulvérulent, déliquescent, qui est un arséniate de potassium contenant une plus forte proportioQ de métal que le précédent. L'arséniate de potassium du Codex est un arséniate acide ayant pour formule AsO*H'K.

2° La plupart des autres arséniates s^obtiennent par double décomposition.

Il* Propriétés. — Les arséniates monoméialliques sont tous êolubles dans l'eau, comme les phosphates correspondants. Les arséniates bi et trimétalliques sont tous insolubles, à l'exception des arséniates alcalins.

196 MÉTALLOÏDES TRIATOMIQUES.

Les métaux pesants ont une tendance à former des arséniates trimé talliques. Aussi, lorsqu'on traite Vazotate d'argent par une dissolution d'un arséniate neutre au papier de tournesol, mais renfermant encore un hydrogène acide, comme, par exemple, Tarséniate de sodium As 0^ H Na' correspondant au phosphate PhO*HNa*, on obtient un précipité d'arséniate d'argent trimétallique et de Tacide azotique libre. (V. § 56, p. 177.)

AsO^HNa*+3Aj!0'Ag=AsO^Ag»+2AzO^Na+Aj!0*H

9m Caractères. — 1** Les arêéniateê, acidtdés par Vacide chlorhydrique et traités par l'hydrogène sulfuré, donnent, après un certain temps, un précipité jaune de sulfure d^ arsenic.

L'acide arsénique acidulé donne, en effet, lorsqu'on y fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, du trisulfure d'arsenic, comme l'acide arsénieux, et du soufre. D'abord il ne se produit aucun précipité, mais, au bout d'un certain temps, Tacide arsénique est réduit à l'état d'acide arsénieux, il se précipite du soufre et du trisulfure d'arsenic. La chaleur accélère la formation du précipité.

2® V azotate d^argent donne avec les arséniates solubles un précipité rouge brique d'arséniate d'argent,

3° On peut caractériser les arséniates par la mise en liberté de Varsenic, comme il a été dît à propos de la toxicologie de l'anhydiide arsénieux. (V. § 60, p. 191.)

Enfin, les arséniates, comme les phosphates, précipitent les solutions ammoniacales des sels de magnésium. L'arséniate ammoniaco-magnésien qui se précipite a pour formule AsO*Mg(AzH*) + 6H'0 et est isomorphe avec le phosphate ammoniaco-magnésien PhO^Mg (AzH^) -|- 6 IPO.

Les arséniates acidulés par l'acide azotique donnent aussi, avec le molybdate d'ammonium, un précipité jaune d'arsénio-molybdate d'ammonium, correspondant au phospho-molybdate d'ammonium.

On emploie quelques arséniates en médecine. Les arséniates alcalins, notamment, remplacent l'anhydride arsénieux, dont ils ont les propriétés médicinales.

Nous avons décrit déjà la préparation de ces arséniates. Quant à leurs propriétés, V arséniate de potassium cristallise en prismes. H est très-soluble dans l'eau. La dissolution est acide au papier de tournesol. H a pour formule As 0' H' K et porte le nom de sel arsenical de Macquer,

ANTMIOINE. 197

Là^arêénùUe de êodium entre dans la liquew de Peanon. LfOnqu'on le fait cristalliser au-dessous de 20**, il se dépose avec 7 molécules d'eau de cristallisation et alors est efflorescent. Au-dessus de 20<*, il ne cristallise plus qu'avec 4 molécules d'eau et n'est plus efflorescent. Il a pour formule AsO'HNa».

Li^ctrêénicUe ferreux est quelquefois employé en médecine. On l'obtient en précipitant une dissolution de sulfate ferreux par de Tarséniate de sodium \ c'est un corps amorphe d'un vert pAle, qui s'oxyde partiellement au contact de l'air.