PAB. DES FORMULES EMPIRIQUES

coup d’avantag© à multiplier les constantes,' parce que cela revient à se donner un ‘plus grand nombre de points de la courbe cherchée. Mais il fout craindre un excès de complication dans les calculs, et d’ailleurs il arrive souvent que les formules les plus simples sont aussi les plus exactes.

'■ Le choix des couples ou systèmes de valeur? adoptés pour déterminer les constantes exerce beaucoup d’influence sur l’exactitude des formules empiriques. En général ces couples doivent être espacés convenablement, c’est-à-dire être situés, les uns vers les extrémités de la série des expériences , les autres vers le milieu. Il faut aussi qu’on les prenne parmi ceux qui ont été obtenus dans les circonstances les plus fovorables à l’observation. Quelquefois plusieurs tâtonnements sont nécessaires pour manifester les couples les plus propres à servir de points de départ. • .

Les formules empiriques ne peuvent être appliquées avec certitude que dans l’intervalle des observations dont on a foit usage pour évaluer leurs constantes. Souvent la forme des équations suffit ■pour montrer qu’elles ne sauraient s’étendre au delà de certaines limites. Il ne faut pas négliger cet avertissement donné par l’algèbre. Telle formule qui représenterait assez fidèlement les changements de volume de l’alcool entre 0“ et 78®. pourrait foire • croire si l’on en poussait l’emploi un peu loin au • dessous de 0°, que l’alcool refroidi de plus en plus acquiert un maximum de densité, vers — 50®, par exemple, et se dilate ensuite au dessous dè "ce terme.

10$ , PKOBLÈHES KÉSOLDS

ce qui serait contraire à la réalité (1). D’un autre côté il existe' des équations empiriques dont la fornoie indiqpie qu’il‘ serait possible qu’elles ne fussent en défaut dans aucune circonstance. Mais ce n’est qu’avec une judicieuse réserve qu’on doit s’appuyer sür cette probabilité, et dans ce cas il faut recourir à quelques vérifications indirectes pour justifier l’extension d’une formule hors de ses limites originelles.

On trouve souvent plusieurs formules qui expriment une série d’expériences à peu près avec le même degré d'approximation. Cela revient à dire qu’entre certaines limites la courbe qui trace la marche du phénomène observé s’approche beaucoup de plusieurs courbes qui ont des points communs avec eüe et, qui sont très voisines les unes des autres dans une partie de leur cpurs. Mais comme ces mêmes courbes peuvent ensujte s’éloigner de plus en plus les unes des autres , il s’ensuit qu’ordinairement leurs équations cessent de s’accorder entre

elles à partir d’un certain' terme que les observations

(1) Celle remarque s’adresse surtout aux formules paraboliques'du second et du troisième degré

'.et aux exponentielles paraboliques

y=Am**+*‘’+"',

formules dont on. a souvent abuse. ' ' '

PAE DES POEMDLBS EMPIEIQÜE8.

n’ont pas atteint, et dès que cette discordance se manifeste, ellé augmente l’incertitude qu’on éprouverait si, ne ^ connaissant qu’une seule de ces formules, on voulait en étendre l’emploi hors de l’intervalle des observations. Quelquefois on diminue les chances d’erreur en prenant des moyennes entre les nombres correspondants tirés de deux formules. C’est ce qu’on doit faire quand on a quelque raison de penser que l’une des courbes caractérisées par ces deux équations s’élève ou s’abaisse trop rapidement par rapport a l’axe des abscisses , tandis que l’inverse paraît avoir'lieu pour 1 autre côurbe.

J’ai dit, en cpmmençant, qu’on était guidé dans le choix- d’une équation par un tracé préalable. Mais on peut se dispenser très souvent de ce trace. Car les indications qu’il fournit sont un peu vagues, hors le 'cas assez rare où la ligne qu’on obtient a un genre de courbure nettement prononce j- et d ailleurs la véritable forme de la courbe n’est pas facile a saisir si le nombre des points connus par ou elle doit passer est insuffisant. Quand on a acquis 1 habitude du calcul empirique^ l’analogie ou meme une sorte d’instinct conduit à. des formules très heureuses , sans qu’on se soit donné la peine de cenâtrutre d avance les observations qu’on veut interpolet’»

36. Trouver une relation empirique entre les températures indiquées par le thermomètre à mercure et les températures correspondantes mesurées par les dilatations absolues de V-atr sec. On connaît le

108 rnOBLÈBES RÉSOLVS

tableau compamtif suivant^ . qui a été famé par Dulonff et Petit (\) I . ' -

Degré» du tbcrroomèlrc à air sec corrigé de la dilatatioD du verre.

Degrés du thermomèlre k mèreure & enveloppe de verre.

• Us thermomètres à air et à mercure étant d’acwrd entre 7-7-36® et 1 00®, la question ne concerne que

les températures sujpérieures à 100®. Comme la table

donnée ne renferme qu’un petit nombre de tem'pé-^ ratures /îorrélatiyes, une interpolation est riécessaire pour (pie des résultats observés entre 1 00® et 360 ® on puisse déduire autant de résultats infentté^iaires (pi on voudra*. ' . *

(i) yénnaÎM 4e chimie et de phy tique, t. VII, ’p. 118.'

PAH- DSS FOHMOLES EUPia^QUES. 109

Soient deux thermomètres, l’un à mercure et l’au- * tre à air, gradués de manière qu’ils marquent en-semble 0“ et 1 00“. Je désigne par / le nombre de degrés dont le thermomètre à mercure s’élève au dessus de 1 00®, au moment où le thermomètre à air indique 0 degrés au dessus de 100, c’est-à-dire que je compte les températures / et 6 à partir de 1 00®. ‘Je suppose que / et 0 soient liés entre eux par la relation

et je détermine les constantes a et b par les deux couples d’observations

ffc=‘l00 f/=260 ^

Je trouve

0=1 ,0243 , fc=0,0000628 , . , ‘ ‘

et par conséquent ‘ ‘ ' • ^

<=1,02430-1-0,000062802. . ; (P)! * J’essaie encore la formule . ‘

dont je calcule les coefficients à l’aide des mêmes . couples. II. 'vient • .

série qui est une progression géométrique dont la

raison est et par suite est convergente tant

que j’ai J- <1, ou0<i. En passant des lettres aux' nombres, j’aurai pouï (H)

Les deux premiers termes de cette série étant très peu differents des deux termes du second membre de (P), où peut prévoir l’accord de (H) avec (P), ' Reste à savoir si les deux formules s’accordent'aussi «9 avec l’expérience. Cette vérification est l’objet du tableau qui suit :

PAR DES FOakuLSS EMPIRIQUES. fil

Degré)

da thermoniètre à air corrigé de la dilatation du verre.

DEGBÈS DU THEBHOHÈTBE A HERCÜBE (l)

Observés par Dulong et Petit.

Calculés d’après (P).

Calculés d’après (0).

L’écart maximum n’est que de 0", 285 pour l’une des formules et de 0®,29 pour l’autre. Elles sont donc également admissibles. Je n’ai pas besoin de prévenir qu’il ne faudrait pas les employer au dessous de 1 00°.

Si l’on voulait calculer 0 en fonction de t au moyen de l’équation d’une parabole , on pourrait résoudre (P) par rapport à 0, ou bien, en partant des mêmes couples, on écrirait ' , •

(1) La formule (P) est aussi simple et plus exacte que celle dont M. Avogadro s’est servi dans son Mémoire sur la ten-, sion de la vapeur mercurielle {^Annales de chimie et de joAywfruc, XLIX, p. 383.). -.V''. '

113 »aoBtia£S hIsolus

et l’on trouverait

0=0,9761 , fc=>— 0,000056,

et par conséquent

, (H) a siU’,(P) l’avantage de donner immédiatement 0 en' fonction rationnelle de /. L’équation'(H), résolue par rapport à 0, prend la forme

8882pt

On reconnaîtrait sans peine que (P') satisfait à l’ensemble des observations avec la même fidélité que (H). Les formules (P), (H) et (P') permettent donc de traduire avec une grande approximation les degrés du thermomètre à air en degrés du thermomètre à mercure et réciproquement.

57. Déterminer une relation empirique entre les elaaticitéa de la vapeur d*eau au deaaua de 1 00° et léa températurea correapondantea marquéea par le thermomètre à air.

Première aolution. MM. Dulong et Arago ont exprimé l’élasticité de la vapeur d’eau au dessus de 1 00® par la formule

y désigne ici l’élasticité évaluée en atmosphères de

V\Si DES FOHnCLKS EHPIRIQDES. US

0“,76, et X la température comptée à partir de 100“ sur l’échelle du thermomètre à mercure, l’intervalle de 100“ étant pris pour unité.

n suffirait, pour résoudre le problème, de faire

a= et de remplacer t par l’une ou l’autre de ses

valeurs en fonction de 0 obtenues au n“ précédent. Mais la transformée de (B) serait trop compliquée. Il vaut mieux conserver à (B) sa forme et ne modifier que le coefficient 0,7153. Ce coefficient a été calculé dÿprès le terme le plus élevé des observa- ' lions •

Or, d’après la formule (H) du n“ 36, 224“, 15 du thermomètre à mercure se réduisent à 220%32 du thermomètre à air. Si donc je pose

ïJô=^ety=(14-a*)*,

j’aurai pour déterminer la nouvelle constante a le couple de valeurs

et par suite l’équation de condition

J’en tire et

114 PKOBliUES RÉSOI.rS

Telle est l’expression cherchée, où « est la température comptée à partir de 1 00° sur l’échelle du thèrmomètre àair, l’unité de température valant 100» de ce thermomètre.

Toutefois, avant d’adopter la formule (é), il est nécessaire d’en constater l’accord avec la série des "expériences. On reconnaîtrait que cet accord est très satisfaiknt, en appliquant {b) aux H couples d’observations (1) que MM. Dulqng et Arago ont employés pour vérifier leur formule (B). Le lecteur qui voudrait faire ces calculs devrait avw soin de traduire les températures observées 'en degrés du thermomètre à air j la formule (H) du n® 36 lui servirait à cet usage.

Seconde solution. L’élasticité de la vapeur aqueuse au dessus de 100“ peut aussi être représentée par la formule . . / ; '

logy=

t ayant la même signification qu’au n' précédent, et y étant la même notation que dans (B). Les constantes de (L) ont été calculées à l’aide des systèmes de valeurs • ' . . i

ly=2*',8705 jy=23*',934.> ■ ,

• . • , Cette formule, appliquée aux 11 couples «robserva-

* (1) Annalet de chimie et de physique, t. XLIII, p. 108.