PREMIERS PRINCIPES

La sdence désignée sous le nom d*électro-* chimie se bornait jusqu'ici a étudier l'action des courants et des décharges électriques sur les corps composés pour en séparer les éléments , ou les amener à des combinaisons nouvelles ; mais ayant reconnu , ainsi que nous Tavons exposé dans l'introduction , que les deux électricités sont des corps qui se combinent naturellement aux éléments pondérables, et qu'elles prennent une part directe a presque toutes les actions chimiqueS) nous devons agrandir le cadre de cette science et lui faire embrasser noa-seulement les réactions produites par les courants et les décharges électriques, mais aussi la généralité des actions chimiques dans lesquelles les deux électricités interviennent sous une forme quelconque. L'électro-chimie est donc pour nous Tétude théorique et pratique des actions chimiques conununes aux corps pondérables et impondérables.

Tout ce qui existe de matériel %\xr la terre et dans son atmosphère peut être l'ol^et des investigations de Télectro- chimiste, et nous con- 8idàx>ns coninie matériek non««eulement les corps que nous pouvons peser et renfermer, mais aussi ceux que nous ne pouvons retenir qu'imparfaitement, comme la chaleur, la lumière , les deux électricités, dont l'action est manifeste sur nos sens. L'étude des composés formés par l'union ddmique des corps impondérables, soit entre eux,

soit avec les corps pondérables , est d'ailleurs Tune des plus velles et des plus intéressantes qu'on puisse faire.

Distlnetioii des véritables corps simples et de leurs alfinités propres.

Les chimistes ont cherché depuis longtemps a isoler les élémeiits cpii constituent les corps composés , et ils ont nommé corps simples ou éléments ceux dont ils ne peuvent plus rien séparer par les moyens dont ils disposent.

Le nombre des corps élémentaires pondérables appeMt^cofj» simples est aujourd'hui de soixante-deux.

Ces corps pondérables obtenus a l'état de liberté ou d'isoliBlÉtet ne sont pas réellement simples, mais bien, comme nous ràvoas démontré, combinés chin)iquement aux corps simples impondérables; aussi leurs propriétés chimiques, au lieu d'être franchement accusées, sont- elles variables alors comme celles de tout corps dont les affinità propres sont déjà dissimulées par l'union de corps d'affinités différentes.

Les corps impondérables simples connus sont au nombre de deux seulement, savoir :

L'électrile, ou électricité n^ative.

L'éthmle, ou électricité positive.

Ces deux éléments impondérables diffièrent essentieUement l'on de l'antre par leur tendance a des unions chimiques contraires. L'éthérile isolé et dirigé à l'état de courant sur les composea'de loate nature, attire à lui , pour l'union chimique , six des soixànte-deox corps élémentaires pondérables lorsqu'ils lui sont pràentés dtfs certaines conditions, et semble repousser les autres.

L'électrile, au'contraire, dans les mêmes conditions, attire lesdnquante-six autres et repousse les six premiers.

De toutes les propriétés générales des corps, la plus remarquable est cette tendance a l'union que nous appelons l'afâniié diimiqv^ Ce n'est point, selon nous , une force unique comme on l'a suppoR jusqu'ici , mais deux forces ou qualités complémentaires l'une àt l'autre.

On a Clément supposé que cette tendance a l'union n'appartenait pas aux corps eux-mêmes, mais leur était donnée par l'électticilé

poâdve (^ négative ; nous avons réf até cette^ théorie , dite électrochiiniqvufej^ démontrant que les corps simples possèdent des affinités propres, et que les deux principes électriques sont doués des mêmes affinités complémentaires, qui s'éteigpent ou s^annulent par Tunion en proportion définie. (Voir l'introduction , premier et deuxièvit mémoire.)

GlassiAcation des corps simples en deux genres diaprés leurs affinités propres ,

oxiqaes et basiques.

Les caractères tranchés qu'on tire de l'affinité propre des corps suffisent pour les séparer en deux genres bien distincts.

Le pn^mier, que nous nommons genre oxique, renferme rélectrile, ou élect^cîté négative, corps impondérable , et les six corps pondérables atUrés par Téthérile lorsqu'on soumet les corps composés de tout genre a l'action des deux courants de la pile, et qui sont :

L'oxygène.

Le fluor.

Le chlore.

Le brome.

L'iode.

L'azote.

Le second, que nouB nommons genre basique, renferme Téthérile, ^ électricité positive ^ et les cinquante-six corps attirés par rélectrile dans les décompositions par la pile.

Dsins oep.ciiiquante-six corps pondérables, nous distinguons huit miuljioifiif, qui sont :

L'hydrogène.

Le caibcpe.

Le bore.

Le phosphore.

L'arsenic.

Le soufre.

Le sélénium.

Le silidiiin.

Les quarante-huit autres sont les métaux déjà énumérés dans l'introduction, et d<Hit nous reproduisons les noms plus loin, en les dassant d'uj^ pertains caractère^

Ces deux genres bien distincts sont les seuls qu^on puÛM fiihÉér d'après les affinités que manifestent les corps étudies à VétBt yêSxà' blement simple, ou dans les composés dans lesquels réiëment d'on genre prédomine.

L'électrile qui figui^ en tête des corps oxîques, etréthéritecnléfc des corps basiques, ne diffèrent des corps avec lesquels ils sont classés sous le rapport chimique , que par la puissance de leurs afGnitè oxiques et basiques. Cette puissance s'explique d'ailleurs par l'extrême mobilité de ces corps impondérables , qui leur permet la manifestation complète de leurs propriétés , même à distance , tandis que l'attraction chimique des autres corps semble ne s* exercer qà'aii ccmtact. •'*

En vertu de ces affinités propres dont les éléments pondérables et impondérables sont pourvus , deux corps de genre différent s'tinfasent en neutralisant réciproquement leurs affinités. C'est oe qui prouve que les affinités sont distinctes et complémentaires.

Deux corps du même genre ne peuvent s'unir chimiquement. Ils peuvent se réunir dans leurs combinaisons a l'éthérile et a rélectrile, mais ils ne forment ainsi que des corps comburants ou des corps combustibles composés, jamais de corps brûlfe.

On reconnaît également par l'observation que les corps de genres différents, dont les affinités ont été neutralisées par Tunion chimique, reprennent invariablement les mêmes affinités lorsqu'ils sont sqparés et ramenés à l'état simple. Il faut en conclure que l'affinité estpi^ au genre, et en même temps invariable. Chaque corps possèdèidors une affinité propre et invariable qui peut être masquée ou àinàMSk^ mais qui ne peut être changée ni détruite.

La connaissance des affinités propres des corps simples , et b classification naturelle qui en résulte, sont des points essentiels sur lesquels nous appelons toute l'attention des électro-chimistes. Ceux qui considèrent les deux électricités comme des forces sans matières, qui prennent les corps comburants et combustibles , qui sont des composés mixtes, pour les véritables corps simples , qui les classent dans une série linéaire, et proclament leurs affinités variables, sont dans rîmpossîbîKté de comprendre les réactions qui s'opèrent entre les corps élémentaires.

Les électro-chimistes de la nouvelle école ont d'aiUenrs sur les

chimistes bnmésal^étude des corps pondérables, un autre avantage Uen marqué, celui de pouvoir étudier les actions chimiques des deux éléments impondérables, Téthérile et Télectrile, dans leurs rapports avec les corps pondérables; car lorsque le chimiste se borne à rénonoé du fait en parlant de TunioD des corps comburants aux corps combustibles, des acides aux oxydes, etc., réleotro-chimiste raisonne ces aotions et peut en expliquer tous les détails. Nous avons donné, dans le premier mémoire de l'introduction , la théorie du phénomène chimique de la combustion ; nous y reviendrons en son lieu ponr la compléter, c'est la meilleure preuve que nous puissions donner de la supériorité de Télectro-cbimie nouvelle, car ce phénomène, pris pour base de la théorie chimique depuis deux siècles, n'avait pas été réellement expliqué jusqu'ici.

hMs et volumes relatUi des eorpe combinés. — Loi des proportions multiples.

— " Atomes ou équivalents réels.

Nous avons examiné dans notre introduction (troisième mémoire) les théories atomiques admises jusqu'ici ; nous ne reviendrons pas sur cette exposition , a laquelle nous renvoyons d'ailleurs pour la démonstration des principes que nous rappelons ici.

Ainsi que nous l'avons dit , deux corps simples d'affinités différentes peuvent s'unir dans une proportion telle que leurs affinités réciproques soient satisfaites. Ils forment dans ce cas un composé binaire neutre ; mais ils peuvent aussi former des composés en deçà et.au delà du point de neutralité, seulement ces combinaisons ne peuvent avoir lieu qu'en un très-petit nombre de proportions. Ordinairement les quantités de matières combinées pour arriver à la neutralité sont doublées pour l'un des corps , de sorte qu'on a pour la première union 0, représentant un élément oxique, combiné à B, représentant un élément basique, .et pour produit un composé bi> naire neutre. Une seconde union possible est formée par 2 0 -|- B; elle donne un composé jouant le rôle d'acide , c'est-a-dire dans lequel l'affinité de l'élément oxique est prédominante. Une troisième union, formée par 0 -{- 2 B , produit au contraire un composé dans lequel la prédominance de l'élément basique se fait sentir; ce composé doit jouer le rôle d'un oxyde basique. La combinaison

en proportions multiples donne encore le composé 20-1-5 Bornais elle semble s'arrêter là.

Dans ces composés bien caractérisés , le premier, formé par 0 -f- B, et constituant un corps nentiv, détermine les pnl|pMtion8 dail lesquelles les deux corps unis sont des équivalents, %iai Ton attrilnie un poids quelconque à l'élément oxique 0, comme point de comptraison , on obtient le poids atomique du corps qui lui est uni* C'est ordinairement l'équivalent d'oxygène, pris pour 400, qui: sort à mesurer les autres. Ainsi , s'il est uni au carbone , dans l'oxyde de carbone, corps neutre, on trouve que 1 gramme d'oxygène est uni a 0,79 de carbone; si c'est a l'hydrogène, avec lequel il constitue l'eau, les poids relatifs sont : 100 d'oxygène pour 42,30 d'hydrogène. 100 d'oxygène, 75 de carbone et 12,50 d'hydrogène, soot donc des équivalents , et pour connaître les équivalents réels des autres corps basiques, il suffit alors de les combiner au corps 0 et de déterminer les rapports des poids pris dans les composés neutres. Les équivalents des autres corps oxiques Boni déterminés par les corps basiques déjà comparés a l'oxygène, et servent eux-mêmes à mesurer en poids et en volumes les équivalents basiques qui ne peuvent l'être avec certitude par l'oxygène.

Les composés représentés par 2 O + B et par 0+ 2 B, donna comme exemple de l'union en proportions multiples , si le premier est un acide simple et le second un oxyde du premier degré ou protoxyde, ne peuvent servir directement à déterminer les équivale&ls des éléments dont ils sont formés, mais, comme nous l'avons démontréy «'ib sont mis en présence, leur union produit des sels neutres dans lesquels les équivalents oxiques et basiques peuvent être facilement mesurés les uns par les autres , d'après cette loi qui ne noos parait pas contestable : Daris un sel neutre ^ comme dans un compoé binaire neutre, les atomes ou équivalents réels oxiques et basique sont toujours égawp en nombre. (Voir 5® mémoire, ch. 4 .)

liCs atomes des métaux , déterminés au point de la neutralité, différent de ceux qu'on obtenait par la loi de Dalton, qui supposiit que la première union qui se formait entre deux corps était CB rapport simple d'atomes. Cette première union des métaux a l'oxy* gène, donnant le protoxyde, étant au contraire une union d'atomes dans le rapport multiple , ou de deux atomes de métal k un atome

d'4)XfgèDe« comme nous Tavons prouvé, les alomes des métaux se sont trouvés moitié trop forts; c'est une erreur sur laquelle il faut nécessairement revenir, malgré la convention qu'on prétend établie et rhabitude prise; l'équivalent réel existant , on ne peut tolérer a sa place un équivalent de convention qui ne s'accorde pas avec les déductions de la théorie chimique. Il nous serait facile de démontrer ^'avec les équivalents réels , tous les composés ont des qualités prévues d'après Tégalilé ou la prédominance des éléments oxiques ou basiques, et que les équivalents de convention n'expliquent rien et mettent la confusion dans les idées , mais nous préférons reprendre plus tard cette démonstration.Nous citerons seulement un exemple dé riofluence de la mauvaise détermination des équivalents. De grands physiciens, qui se sont occupés de recherches sur les quantités dé chaleur dégagées dans les actions chimiques , font cette remarque : « Le deuxième atome d'oxygène qui se combine a un atome d'un métal oxydable quelconque donne autant de calorique que le premier; tandis qu'en combinant deux atomes de métal a un atome d'oxygène, on n'obtient pas plus de calorique que par là com^ Unaison d'un seul. > Ils en concluent que l'oxygène seul est la source du calorique. C'est une erreur grossière; le calorique nait du corps combustible comme du corps comburant, mais les atomes des mé^ taux sont mal détermina; ce qu'on appelle un atome doit s'appeler deux atomes , comme nous l'avons démontré , et alors le raisonne'^ osent devient celui-ci : deux atomes de fer et un atome de gaz oxygène donnent iine proportion de calorique ; un second atome de gaz oxygène fait naître une seconde proportion de calorique , mais lacombinaisoti de quatre atomes de fer a deux atomes de gaz oxy« gène ne donne pas plus de calorique que deux. Ainsi posée, la Question est résolue ; chaque atome de gaz oxygène brûle un atome de fer, et s'il y a en présence quatre atomes de fer et deux atomes de gis; oxygène, la combustion du fer s'arrête a moitié chemin* Kosgfands électro-chimistes, qu'une semblable bagatelle a arrêtés, <»nviendront bientôt avec nous qu'il n'y a pas de raisonnement théorique possible avec la détermination arbitraire , qui consiste k prendre poui* un atome la quantité de métal combiné a cent d'oxygène dans le protoxyde , et que la méthode qui donne les alomes ^8 est bien préférable.

L'expérienee que nous venons de citer en est encore une preote : c'est eu réalité unedéterminaiion des atonies des métaui parles quantités de chaleur produites dans leurs combinaisons a l'oxygène; car il est évident que la proportion de fer qui se combine a deus atonKS d^oxygène, en donnant deux proportions de calorique , vaut detn atomes, comme nous Tavons trouvé par notre méthode raisodnée.

L'observation de la proportion multiple nous a fait conclure que les atomes des corps élémentaires ne possèdent pas seulement lenn affinités propres, mais encore des propriétés physiques générales intervenant dans les unions chimiques en même temps que la affinités , et celle de ces propriétés qui exerce la plus grande influence après l'affinité parait être une forme régulière primitive propre a chaque corps. La plupart des corps simples ou mixta peuvent s'obtenir en masses cristallines régulières de formes diverses, et ces masses cristallines, traitées avec soin , se subdiviser en une infinité de cristaux toujours les mêmes et qui deviennent de plus en plus petits. Or, en concluant de cela que les cristaux meO" surables ne sont formés que par la réunion de molécules régulières et indivisibles , on parait fondé en raison. C'est a ces très^petils corps primitifs, que nous supposons indivisibles et de formes cristti'* Unes régulières, qu'on a donné le nom d'atomes. Les équivalents ne différent pas des atomes , mais on est convenu de ne leur attriboer aucune de ces propriétés.

Nous avons expliqué dans l'introduction, en traitant de l'état des corps , que tous les éléments pondérables à l'état primitif devsient être solides, et qu'ils ne devaient prendre les états liquides et gazeia que par les combinaisons qu'ils forment avec les corps impond^ râbles I c'est donc a Téiat solide primitif que nous considérons les atomes des corps simples. Nous sommes forcés d'adn^ettre que les atomes perdent leurs formes primitives dans les combinaisons qui preonftnt l'élat liquide ou gazeux ; mais nous devons croire que dani tops les cas ils existent avec leur intégralitéi puisque les composés» ramenés à Tétat solide, prennent la moyenne des volumes de kan atomes et les formes cristallines qui dénotent la forme primitiviB.

La théorie atomique actuelle est incomplète en ce qui concerne le passage des atomes de l'état solide aux états liquides et gazeux; die admet l'impénétrabilité absolue des atomes, l'i^xsçpce de oontact

entre eux, même dans les corps solides, et attribue à la seule in* fluenoe du calorique qui vient se loger dans leurs interstiofs , et augoiente la distance qui les ^pare , la formation des U des gaz au moment ou la cohésion se trouve détruite par mais il est évident que dans ces changements d'états ilil^qlM^Éi subissent pas une transformation régulière et progressive ^portionnelle au calorique ajouté , que le passage au contraire est subit d*un état • un autre a certaine température, et que le calorique qui passe aTétat latent, au moment du changement d'état, s'incorpore bien évidemment d'une tout autre manière que celui qu'on suppose agir en éloignant de plus en plus les molécules les unes des autres, ^fin qu'il n'y a pas seulement des gaz formés par l'addition du calo*rique, mais bien aussi des gaz permanents dont nous avons démontré la formation par l'union de l'électrile aux corps simples basiques et de rétbérile aux corps oxiques.

Ayant bien examiné ces conditions du passage des corps d'un état a un autre, nous avons été conduits à en donner une explication qui nous parait plus rationnelle : on admet l'impénétrabilité des Homes pondérables les uns par les autres, et c'est une vérité phyâque évidente; mais, selon nous , il faut admettre que ces mâmes ilomea pondérables qui conservent leur int^alité sous tous les états se laissent pénétrer par Téthérile , par l'électrile et par le calorique dans une certaine proportion, lorsque ces corps impondérnbles les font passer subitement aux états liquides, gazeux ou vaporeux* Le calorique, par exemple, ajouté a l'eau solide, la dilate ûmplement en pénétrant dans les interstices des molécules jusqu'à 0 degré; mais a ce point , le calorique ajouté cesse d'être sensible; il a pénétré les atomes et s'est combiné avec eux en les faisant passer de la forme cristalline régulière k l'état globuleux doué de mollesse doBt l'ensemble constitue un corps liquide; en effet, pour cet état, les molécules doivent rouler les unes sur les autres et n'être retenues que par une bien faible cohésion. Cependant l'atome d'eau solide par combinaison, auquel nous avons attribué 6 volumes avec 4^33 de densité, ne possède que 7 1/2 volumes et A de densité k rétat liquide ; l'atome est donc augmenté seulement d'un quart de son volume, et ce changement, remarquons-le, en gonflant Tatome et lui faisant perdre sa forme cristalline, a suffi pour dé-

truire sa force de cohésion. Sons la pression almûspliériqiie, nous voyons ensuite le calorique ajouté au liquide rester sensible au ^ermomèirc jusqu'à ^00 degrés; puis lout ii coup , ce caloriqu -JuOulé passer a l'état latent a mesure que se (orme la vapeur d'eiu. ,11 est évideiu pour nous qu'aux températures de zéro et 100 degm, le calorique ne s'ajoute plus simplement à l'ea» solide ou liquide, mais qu'il enire en combinaison avec les atomes eu tes péuélraDtd lesgonflant sans les détruire. Ce calorique reparaît en effet avec» propriétés lorsque l'eau revient a l'état liquide, puis à l'état solide. Dans la formation des gaz permanents comburants et combttttibles , dont l'action des deux courants de la pile agissant sur tes éléuiculs de l'eau nous ont fourni l'exemple dans notre preuiier mémoire, nous sommes forcés devoir également l'union de l'éthéfile à l'atome d'oxygène et celle de l'éiectrile à l'atome d'hydrogèoe, avec pénétration de l'atome pondérable par l'atome impondéraI)le, de manière à Former des gaz deux mille fois plus volumineux que les atomes pondérables primitifs, et pourtant parfaitement bon]!)gènes. En admettant l'impénétrabilité absolue des atomes, lenn formes et leurs volumes invariables, et supposant seulement qoe ces atomes, déjà tenus à distance dans les corps solides, soOt porW à de plus grandes distances dans les corps liquides et gazeux pir l'interposition du caloiique et la destruction de la force de cohéwtt comme on le suppose communément , il est impossible de conceroit la transformation des atomes solides en corps liquides ou ganta parfaitement homogènes. Les atonies solides sont au moins mille fois plus pesants à volume égal que les gaz qu'ils produisent , et s'ib n'étaient que séparés, ils tendraient à se précipiter su fond des vases par le repos, comme les sels insolubles dans les liquides.

Ce complément de la théorie atomique, que nous exposons aîmi, est d'ailleun fortifié par l'explication naturelle et toute simple qu'il donne de la formation du calorique latent. Le calorique en pénétiUl l'atome solide et te transformant se trouve combiné et caché; cefui qui s'ajoute avaut et après celle combinaison, n'étant qu'interpoM entre les atomes, reste libre et appréciable. Aucune théorie jusqu'ici n'avait pu fournir d'explication sprécises sur ce sujet.

Les volumes primitifs ou solides des atomes n'ont été étudiés qM dans ces derniers temps, et nous croyons avoir fait faire on pM>

cette recberche en établissant (5*°* mémoire, chapitre III) que les

atomes ne possèdent pas des volumes variés comme leurs poids,

mais au contraire des volumes égaux ou multiples simples les uns

des autres, comme 3, 4 et 6 (Voir la loi des volumes). Il en résulte,

selon nous, quMl est infiniment plus naturel de comparer les atomes

des corps en volumes qu'en poids. En elTct, les poids atomiques sous

lesquels les corps se combinent sont presque tous différents les uns

des autres, tandis qu'ils ne se combinent que sous trois volumes; le

poids est d'ailleurs sans influence directe sur les produits de l'union,

tandis que Tinfluence du volume est manifeste. La notion du poids

atomique est pourtant d'une grande utilité pratique , et les deux

modes d'appréciation peuvent être employés simultanément, car les

corps sont mieux connus lorsqu'on les considère tout a la fois en poids

et en volumes.

Une étude attentive des atomes nous a permis de reconnaître que les affinités naturelles produisent les combinaisons entre les corps de genres différents, et que les volumes atomiques , en modifiant l'effet des affinités par la nécessité d'un arrangement géométrique, produisent dans certains cas les combinaisons en proportions multiples. Des corps qui n'auraient pas de formes déterminées, et qui s'uniraient par la seule force des afQnités sans être soumis k un arrangement géométrique, donneraient sans nul doute des composés sans formes déterminées^ et dans lesquels les éléments pourraient être unis en dehors du point unique de la saturation dans un nombre illimité de proportions; mais avec l'atome de forme régulière et l'arramBl^ géométrique, les composés doivent prendre des formes régulières et n'admettre qu'un certain nombre d'atomes de chaque genre en rapports simples comme un est h un , trois a deux et deux à un. L'expérience démontre en effet que les composés chimiques solides sont en général cristallins et formés d'atomes en rapports très-simples.

Nous présentons dans le tableau suivant les corps simples connus classés en deux genres suivant leurs affinités propres; nous avons fait suivre le nom de chaque corps du signe ou symbole par lequel on le représ>enle dans les formules, du poids de son atome réel et de son volume déterminé dans les corps neutres et solides par sa corn* paraison k l'oxygène.

— IBt —