DR N HS NH UE US N EN CH

cette substance donne des complexes internes avec les métaux lourds. Dans 1 ecas du mercure on ne sait d’une façon certaine, si dans les complexes le métal est coordiné au S ou à l’N.

NH —NCSHS NH — NCSH pe (ee Es US Se Hg 1/2 ous C a N N — N — C6H N=N- CH.

La dithizone contient donc le groupement fonction-

nel NH comme la diphényl-carbazide et comme la diphé-

nylcarbazone. On sait que ce groupement fonctionnel est spécifique de Hg et de Ag; nous le retrouverons dans les - dérivés des rhodamines. Mais, différence entre la diphénylearbazone et dithizone ; dans cette dernière, O se trouve remplacé par S. Le résultat est un changement de teinte du composé mercuriel et surtout une modification profonde des caractères de solubilité. Celle-ci se trouve diminuée.

Cependant, si ce réactif n’a pas été découvert par

Fischer et Léopoldi, il semble bien qu’ils aient été les

prépuers à lutiliser en vue d’un dosage. Ce n’est même

qu’un peu plus tard, en 1937, que Liebhafsky et Winslow

étudient les courbes de transmission des solutions de dithizone dans CCI+ avec un spectrophotomètre à cellule photoélectrique (39) : elles suivent la loi de Beer. Nulle part, nous n’avons trouvé les c.r. de transmission de la Hyÿdithizone et nous n'avons pu les établir avec l'appareil que nous avions entre les mains. D'ailleurs,

comme nous. l’allons voir, c’est la dithizone rég de la Hgdithizone que l’on dose.

Ds bu Le) Le) [ph (do)

Voici les indications nécessaires À la misé en œuvre de la méthode de Fischer et Léopoldi :

De faibles quantités de Hg comprises entre 10 et 100 + peuvent être déterminées colorimétriquement, au moyen de la solution colorée du complexe mercurique dans CCL4, après élimination de l’ excès de dithizone avec de l’ammoniaque diluée.

Mode opératoire. — Utiliser pour le dosage 10 à 20 em: de solution acide, renfermant 0,3 à 5 y de Hg par cm3.

Le réactif est une solution très diluée de dithizone dans €CI+: dithizone 6 mg dans 100 cm3 de CCI4 pur. . On opère une extraction de la solution à doser dans une boule à décantation au moyen de 5 cm3 de réactif. On observe un virage du vert, teinte propre du réactif, ‘au rouge violet et à l’orangé. Repos 30 secondes à 1 minute, puis séparer la phase aqueñse. Mettre lextrait dans un flacon bouché émeri.

On répète l’extraction avec. de petites portions (1 à 2 cm3) de réactif jusqu’à ce qu'il ne reste plus de mercure dans la solution aqueuse, on le constate facilement d’après le non-virage du réactif vert à l’orangé.

Agiter les extraits réunis (attention aux émulsions), deux fois de suite avec 5 cm3 d’une solution d’ammoniaque à chaque fois. F

Les meilleurs résultats nous ont été donnés par l’ammoniaque conc. dilué 1/100. En liqueur faiblement alcaline, on à uniquement là teinte rouge violet, cependant que la dithizone en excès passe dans la couche aqueuse.

Finalement, la solution purifiée de Hgdithizone dans CCI4 est agitée avec une solution faiblement sulfurique de IK à 1%, pratiquement IK 1% + So+H2 N/10 goutte à goutte.

La teinte jaune orangé vire au vert par régénération de la dithizone de la Hgdithizone. Laver avec H20 + SO: (SO:H), ce qui empêche l’oxydation de la solution verte de dithizone.

On dose au colorimètre (Fischer conseille l’appareil

made

de Hellige Autenrieth), en comparant la tete à celle obtenue dans les mêmes conditions à partir d’une solution de Hg + de titre connu. Filtrer au préalable, rapidement, la solution de CCI+ sur un filtre sec. Il ne faut pas de Cu, d’Ag, d’Au, de Pt ni de Pd dans la solution.

Pour augmenter la spécificité de la réaction, divers auteurs, en particulier Alexeiew ont cherché à masquer les autres cations présents par formations de complexes avec les pyrophosphates (2).

Pour préparer le réactif, on agite 20 mg de dithizone pendant 15 minutes avec 100 cm3 de solution aqueuse 0,1 M de pyrophosphate de sodium. On filtre l’insoluble et dilue le filtrat avec de l’eau jusqu’à obtenir la coloration d’une solution d’iode 0,002 N.

En présence d’argent et de mercure, la solution devient . rose et l’intensité de la coloration est proportionnelle à la quantité de métal dosé.

On voit qu'ici on ne régénère pas Ja dithizone, mais qu’on dose la Hgdithizone formée.

. Nous n’avons pu faire l’étude des courbes de. trans-

mission pour les très faibles concentrations, car ce procédé

n’a aucune sensibilité, par suite de la très faible solubilité de la dithizone dans l’eau. Limite : 1/10 mg par em.

Il ne nous a pas été davantage possible de tracer ces

courbes avec la Hgdithizone en solution CCI4 car ce. solvant altère la surface sensible de la cellule photo-

électrique que nous possédions, Il faudrait une cellule, à

couche sensible protégée, ou une cellule photo-résistante

en ampoule de verre.

D'autres auteurs ont signalé la possibilité de doser colorimétriquement HgŸ+ sous forme (NO:): Hg, à l’aide d’un complexe: Hg dithizone + SCNK — rouge orangé ou or en milieu légèrement alcalin et solution CCI4 On compare colorimétriquemént avee une solution type de (NO:)? Hg (40).

Après quelques essais, nous ne trouvons aucun avantage à ce procédé. La sensibilité semble du même ordre qu'avec la dithizone seule. Sans doute, cette méthode a-t-elle été imaginée pour essayer d’accroître la sensibilité visuelle par emploi du jaune et éviter la régénération de la dithizone comme dans le procédé initial de Fischer et Léopoldi ; car la solution de dithizone est fort instable et s’oxyde très facilement.

Nous avons pu nous en apercevoir en tentant de substituer à la colorimétrie un dosage volumétrique dont voici le principe :

On libère la dithizone de la Hgdithizone, puis on la

fait réagir sur NO 3Ag titré et en excès et l’on titre cet

excès par la dithizone.

L’ion CI ne semble pas gêner le dosage, mais on ne peut doser moins de 10 y et encore n’est-on pas très sûr de la précision, car le chiffre trouvé varie suivant la durée du dosage, par suite de l'oxydation rapide de la dithizone.

Les traces d’impuretés dans l’acétone, et spécialement

les graisses, semblent jouer un rôle important. On peut utiliser une burette ordinaire couverte d’une coiffe de:

papier pour éviter l’évaporation de CCI4 Mais’ celui-ci dissout la vaseline du robinet qui grippe très vite et a tendance a fuir.

Nous n’avons pas poursuivi ces ‘essais, par suite de la rareté actuelle en CCI+ qu’il est tres difficile de récupérer, car la solution de dithizone donne très facilement une émulsion très stable. R

Nous avons essayé l’action de la dithizone dans l’alcool à 950,c'est un réactif très peu sensible.

20 Diphénylthiocarbazide (37).

En 1939, F.-W. Lavid et S.-A. Smith utilisent la diphénylthiocarbazide. Le réactif est dans Palcool absolu, la concentration n’est pas indiquée; c’est sans doute une solution saturée. La Hgdiphénylthiocarbazide présente une coloration pourpre et l'intensité de la coloration est indépendante de la concentration du réactif, si le rapport de ce dernier au mercure est égal ou supérieur à 2.

Le Ph'joue un gros rôle. Il doit rester compris entre 3, 5 et 4,5 et ne pas varier de plus de 0,8 unité au cours d'essais comparatifs.

En observant ces prescriptions, on pourrait doser 0,4 mg .

de Hg par litre de solution (sous forme HgŸ*) avec une erreur inférieure à 5%.

Nous n’avons pu nous procurer ce réactif.

Le

ARTE ARE Autres réactifs organiques du mercure.

D’autres réactifs organiques ont été proposés pour doser colorimétriquement Hg**. Ce sont :

1° La p. diméthyl-amino-benzal rhodamine ou p. diméthyl-amino-benzilidène rhodamine qui existe sous deux formes taulomères suivant le Ph.

HN Co W, co | { $ {) =c ue CEE #() D A ÿ REP

milieu acide milieu alcalin

Elle ne réagit pas en milieu alcalin, car le groupement fonctionnel NH — n’existe plus. En milieu acide, elle donne des complexes avec Ag, Hgt+, Autt+, PtlV, Pd!', Cut *, dans RS 18 cation remplace V'H du groupement fonctionnel HN —

Le réactif est une : Solution: à 0,03 % dans l’alcool à 95° (63).

La dissolution est extrêmement pénible. |

On l'utilise en présence de PO#Na;, qui tamponne le milieu acide. :

Dans un godet mélanger : solution acide à examiner 1 goutte, PO4Na3 solution à 10%, 5 gouttes (précipite Cu), réactif 1 goutte, on obtient une teinte rose violacée.

La limite de perceptibilité — 1 + Hg à côté de 50 fois son poids, de Cu selon Gutzeit.

La limite de dilution — 1/50.000 à côté dé 50 fois son poids: de Cu.

Au cours de très nombreux essais, nous avons toujours constaté des limites au moins dix fois plus fortes que celles indiquées ei-dessus. Dans (CN):Hg, Hgt+ est totalement masqué à ce réactif.

20 L’iodomercurate de tétraméthylthionine (6).

C’est un dérivé insoluble du bleu de méthylène qui réagit avec les sels d’argent et de mercure mércurique, en libérant son colorant à l’état de sel soluble, et en

quantité proportionnelle à la quantité d’ions Ag+ où Hg*+ à doser.

PME Ve

Il est recommandé d’opérer en milieu peu. acide, de préférence acétique.

30 Le 6 sulfotolyl — 5 — azo-oxyme (74).

Réagit en milieu acide avec le mercure et le palla- dium.

Nous n’avons pu nous procurer ces deux derniers réactifs. Ils ne figurent sur aucun catalogue et semblent totalement inusités.

Réactif biochimique du mercure.

Usage de l’urobiline dans l'identification de traces de cuivre et de mercure (56).

Mode opératoire. — À 0,5 cm: de la solution aqueuse de sel de cuivre ou de mercure diluée, placée dans un tube très étroit, ajouter 0,15 em: d’urobiline aù 1/10.000 dans l’alcool. Dans un autre tube semblable placer 0,5 cm: d’eau distillée et 0,15 cm3 de la solution d’urobiline. Lorsque la teinte rosée apparaît, suivre la réaction en ajoutant de l’urobiline aux 2 tubes jusqu’à ce que la couleur tourne à l’orangé. Ajouter alors 0,1 cm3 de CCI5H dans chaque tube, agiter et laisser reposer. Dans la cou-che chloroformique on apprécie beaucoup mieux la couleur rose de la réaction. On peut ainsi déceler des concentrations de 1/10.000 de sel de Cu et de Hg et en l’absence de l’un des deux, la réaction est spécifique pour l’autre.

La réaction n’est pas assez sensible pour pie auquel nous la destinons. En outre, elle s’opère en milieu chloroformique et CCI3H, comme la plupart des solvants vola- tils, altère gravement la couche photo- Rae des cellules au sélénium.

Peut être cette réaction pourrait-elle servir à la recherche inverse de lurobiline.

Conclusions.

Au terme d’une étude que nous croyons complète, sur les diverses réactions colorées du mercure, nous

disons ‘que :

19 La supériorité du colorimètre à cellule photoélectrique se révèle incontestable. Cet appareil décèle des variations de coloration dues à une dose dix fois inférieure à la dose limite perceptible à l’œil nu. ;

20 La colorimétrie minérale ne nous a fourni aucune réaction utilisable. Nous verrons plus loin quelle solution simple et pratique peut recevoir ce problème dans le cas d’une solution mercurique pure.

30 Les réactifs organiques sont beaucoup plus intéressants : ; ÿ >

A) Nous rejetons la diphénylcarbazide dont lemploi n’est. pas rationnel, puisqu'elle doit d’abord se transformer en D dans un premier temps de la réaction.

B) Nous mettons scientifiquement en’ évidence les gros avantages de la diphénylcarbazone, réactif à peine mentionné jusqu'ici. Ce sont: réaction quasi-instantanée — pas d’adsorption par la euvé — grande sensibilité — Cr d’absorption sensiblement exponentielle — grande stabilité et du réactif et du produit de la réaction.

Le composé Hg diphénylcarbazone mériterait, croyonsnous, une étude plus approfondie du point de vue chimique ; il y a certainement plusieurs complexes différents suivant les concentrations en jeu, plusieurs formes tautomères suivant le Ph (42). En solution de concentration inférieure à 10y/em3 il se conserve étonnamment bien (plusieurs. mois sans changement de propriétés optiques). Il semble qu’il jouisse de propriétés antiseptiques comme le mercurochrome.

Nous nous réservons de reprendre l'étude de cette question.

Indiquons, à ce propos, que nous avons tenté.le dosage du mercure par transformation: en mercurochrome. Sur les très petites doses considérées, nous avons abouti à un échec total. |

C) Nous ne pouvons tracer la courbe représentative d'absorption de la Hg dithizone en solution CCI+ dont les vapeurs «empoisonnent » la cellule photo-électrique.

ÉLSN, Le

-7 Nous observons la très grande oxydabilité de la dithizone. En outre, nous constatons que le fait de travailler avec un solvant volatil souvent plus ou moins toxique, entraîne des imprécisions inévitables dans la mesure des volumes en jeu, à moins de complications techniques supplémentaires. =

À la fin de cette étude expérimentale, nous ne retenons donc que la diphénylcarbazone comme réactif colorimétrique de Hg. La seule critique que l’on puisse formuler à son emploi en colorimétrie réside dans le fait que ce réactif est, lui-même, faiblement coloré.