RÉACTIONS SPÉCIALES DU MERCURE

Une réaction caractéristique, mais peu sensible (réactif de Nessler), un réactif très sensible, mais non rigoureusement spécifique (diphénylcarbazone), voilà tout ce que

.la néphélométrie et la colorimétrie mettaient à notre -

disposition, pour vérifier les phases d’un dosage de Hg et en étudier les pertes.

C'était nettement insuffisant. Aussi, cette fois, négligeant délibérément la possibilité d’application au dosage, avons-nous recherché des réactions de Hg présentant toujours les deux caractères suivants : sensibilité, spécificité. Nous allons les étudier dans le présent chapitre. Nous les réunissons toutes sous la dénomination «réactions spéciales du mercure ». En fait, comme nous l’allons voir, il en est peu qui méritent ce titre.

La méthode la plus classique de caractérisation de Hg est basée sur la formation de I2Hg rouge.

— Soit à l’aide d’un papier humecté d’une solution de IK (procédé Mayençon Bergeret) (16) et il faut alors Hg sous forme d'ions Hg*+*.

— Soit dans un tube capillaire par réaction directe de vapeurs d’iode sur Hg métal. On obtient un anneau de I2Hg, jaune à chaud, rouge à froid ou par frottement (méthode de Cazeneuve) (25).

Ces procédés sont peu sensibles.

PEN —Une autre réaction, plus ble mais peu orthodoxe, réside. dans l'attaque de IO5H par Hg métal, ce qui donne IH qui,en présence de IO:H libère de l’iode qui colore la solution (14). La réaction n’est nullement spécifique, elle marche avec tous les réducteurs.

Comme autre réaction utilisant encore Hg métal, signalons celle dite de «Merget» (45). On extrait Hg par déplacement à l’aide de Cu. Le fil ou la laine de cuivre amalgamé est lavé, séché. plié dans un papier de soie très fin (papier à cigarette), enveloppé lui-même d’un papier réactif au nitrate d’argent ammoniacal. Le tout est fortement pressé dans un livre par exemple.

Réactif : NO 5Ag. ........ Br.

OMS UE. 15 cm:

NH4OH q.s.p., redissoudre le précipité d’abord

formé...

Etendre cette solution à l’aide d’un tampon Henente sur un seul côté d’une feuille de papier blanc. Laisser sécher à l’obscurité. Employer aussitôt ce papier réactif, car il brunit quelques heures après sa préparation par suite de l’action réductrice des matières cellulosiques.

Les vapeurs de Hg traversent le papier de soie fin et vont réduire le sel d’argent en formant des taches brunes sur le papier réactif.

La réaction semble spécifique.

Elle a été employée par Sigalas et Dupouy (58) pour établir l'élimination du mercure par la glande mammaire. Vitte (71), qui l’a utilisée par la suite, prétend avoir pu ainsi caractériser 1/10 de mg de Hg dans un volume de un litre, soit 1/10 y/em3 et avoir pu «doser » 5 y de Hg d’après l'intensité des taches. Si après 3/4 d’heure le papier réactif de Merget n’est pas taché, on le laisse à nouveau en contact 3 heures, nous dit-il.

Nous avons étudié cette méthode en détail.

Nous avons trouvé une limite de:sensibilité de 1 y, soit 1 em3, en opérant selon Vitte et avec du papier de soie fin très sec. Un jour de pluie, la sensibilité limite est de 2 y. Si le papier de soie est humide, les vapeurs de Hg ne passent plus au travers, mais dans ces conditions l’autoréduction du papier réactif est très accélérée

(2 h.). Peut-être y a-t-il influence des divers sels (en nn nitrates) dont on imprègne le papier à cigarettes afin d’en régulariser la combustion.

Nous avons alors abordé l’étude de réactions dans lesquelles le mercure joue un rôle sue ou sensibilisateur.

Nous avons d’abord envisagé la série organique. On sait que Hg catalyse l’hydratation de C2H? en CH :CHO ; c’est même là une étape de la synthèse de léthanol. En fait, d’autres catalyseurs ont été proposés et sont peut-être même employés dans VPindustrie. Ce sont: Cu, Mn, Fe.

Cette réaction, comme toutes celles que lon peut trouver en série organique ne présente nullement le caractère de spécificité que nous recherchons. Cela ne doit pas nous étonner, la spécificité des catalyseurs, n’est’ pas rigoureuse. Mais quand la catalyse est liée non plus à la présence d’une substance, mais à une réaction conconfitante, la spécificité est d’ordinaire plus étroite. On à alors affaire à l'induction chimique selon Kessler : entraînement d’une réaction par une autre, mais couplage de réactions purement catalytique sans aucun échange d'énergie libre, sinon on aurait une «réaction couplée » elle aussi souvent spécifique. Voyons quelques exemples de ces ni de réactions appliquées au mercure.

10 Réaction de réduction de Hgt+ et Hertt par Cl2Sn en présence d’aniline (74). s

Opérer ainsi: une goutte de solution à examiner sur un papier filtre + une goutte de solution Cl2Sn (Sn + CIH cont.), ne donne rien. Si on ajoute 1 goutte d’aniline (redistillée), on obtient une tache grise s’il y à du mercure. :

Limite de perceptibilité : 1 y de Hg.

Limite de dilution : 1/50.000.

Les sels d’argent empêchent la réaction.

20 Réactions de Tananaeff (68) pour la recherche rapide des ions HgŸ+, Agt et Snt+ par «réduction induite ». Principe.

a) En liqueur acide, lion Agt n’est pas réduit à l’état

(Een

métallique par CI2Sn malgré la grande :. d.p., car Cl'Ag Æormé, possède un très faible produit de solubilité (0e)

b) Dans une oidh de concentration en acide déter-. miné (pH nettement acide au tournesol) C12Sn précipite lPion HgŸT* seulement à l’état de calomel et l’on né constate qu’une très légère réduction à l’état de Hg.

c) Par contre, en Den de l'ion Ag, l'ion Hgt+ est intégralement réduit. à l’état Hg° sous forme d’un précipité noir intense.

Cette «réaction induite » qu'utilise l’auteur pour caractériser Hygt+, Agt et Snt+, se produit en deux temps :

19 2 Hg* 1H Sntr — 2 Hy° Le Snr+rt+ 20 2 Agt + Hg° — 2 Ag° + Hgt+

Il ne semble pas qu’il s'agisse là d’une «réaction id duite » au sens de Kessler, puisqu'il y a couplage énergétique. C’est en tout cas, croyons-nous, le seul cas «connu de réduction couplée.

Cette réaction nous a surtout paru sensible pour RÈCe ler Ag.

Dans le but de rendre le procédé plus pratique, et de voir s’il n’était pas possible d’en tirer un «dosage opacimétrique », nous avons fait ds essais avec des bandelettes de papier photographique au bromure d'argent (Lupex d’Agfa).

10 Papier vierge traité par Cl'Sn, Pie fixé 520 iNa?, rien.

A) Papier impressionné traité par CI2Sn, puis fixé S20: Na!, rien.

30 Papier impressionné développé normalement au diaminophénol, noir intense.

Nous avons alors fait des gammes de bandelettes de papier plus ou moins impressionné par une exposition de même durée (trois secondes), à des sources de brillanceg diverse, soit: la lumièré du jour, la lumière électrique intense, la lumière de Wood, les UV bruts ; alors que les ° différences d'impression sont énormes pour les témoins développés normalement, elles Sont beaucoup plus fai-

DRRR, TS

bles pour les papiers traités par Cl:Hg 1 y/em*, puis «développés » à Cl2Sn.:

Quelle que soit la durée d’exposition, il n’y a pas réduction de l’argent par ClSn seul. Il faut toujours. ClHg.

Mais le papier se révèle impressionné après traitement par Cl:Hg, puis Cl2Sn, même sans exposition . préalable à la lumière. ;

Il existe une différence notable de teintes obtenues avec le papier glacé, et le même papier mat; celle-ci étant toujours beaucoup plus forte (la surface du papier glacé est sans doute moins perméable aux réactifs). Ces essais n’ont pu être eo faute de papier sensible.

30 Notre attention a été attirée par une autre éabnoR éatalytique, rigoureusement spécifique celle-là, et infiniment plus sensible que toutes les précédentes.

Principe. — L’aluminium donne un amalgame attaqué par l’eau selon la réaction AI + 3 HOH —— AI (OH): + 3 H. Cette réaction est classique. On peut la mettre en œuvre de différentes façons que nous allons éxaminer successivement.

A9) Il nous est d’abord possible de déceler la formation de Al (OH):.

B°) Nous pouvons tenter de diagnostiquer la formation de H naissant.

C°) Enfin, cette réaction est un@éoxydo réduction, il nous est loisible de lui appliquer les méthodes électrométriques.

A) Méthodes mettant en évidence Al (OH): par électrolyse. C’est la seule technique pour laquelle nous avons trouvé des données bibliographiques (57). Dès 1982, Schmidt et Tornow étudient ce procédé. Ils utilisent comme anode une mine de graphite, comme catode une lame d’AI de 10 cm de long. Les deux électrodes sont parallèles, éloignées de 2, 5 em, et atteignent presque, le fond du bécher dans lequel s’effectue l’électrolyse.

Certains métaux lourds pouvant gêner l’action cata- ‘

Éd de Hg sur Al, on be en présence de CINa, CINH* et S2O3Na2 à 1% (ce dernier sèl pour fees Hg++ des. complexes, clef la méthode de Kjeld#hl).

Astr+ est particulièrement gênant. On annihile son action en ajoutant MnO4K à 0,10 gr.% jusqu’à coloration violette. à

Avec des “olétions ne contenant pue des sels Hgïr, la méthode permet de déceler que 1 y de Hg dans 10-cm*.

Nous avons étudié cette réaction d’une façon très détaillée et pouvons affirmer que la technique ci-dessus est extrêmement critiquable. En effet, l'indice de la présence de Hg étant ici la présence de AI (OH): à la fin de l’électrolyse, il y a lieu de se préoccuper de la formation parasite de Al (OH): qui se produit par le mécanisme suivant : notre milieu contient des composés donnant -—ieu à des réactions secondaires spécialement SO4Na?, provenant de SO 3Na2, précédemment introduit. Lors de Pélectrolyse, Nat donne de la soude qui attaque la catode d’aluminium en formant AIOZ2Na soluble. A Panode SO47 — donne SO4H2. Si par diffusion, AIO2Na vient au contact de So4H?, nous aurons formation de SO4Na? soluble et de Al (OH): insoluble. Pour que cette suite réactionnelle ait lieu il suffit de très faibles traces de sulfates alcalins. La technique indiquée par Schmidt et Tornow n'offre donc aucune garantie de spécificité.

Il nous faudrait éviter toute diffusion de liquide de l’anode vers la catode par exemple à l’aide d’un diaphragme.

D'autre part, nous verrons que la limite d’extraction par électrolyse est de 1/10 y/cm3 de Hg, ce qui coïncide avec les chiffres donnés par les deux auteurs précédents opérant sur des solutions pures.

Le procédé n’est pas quantitatif par suite de la diminution de conductivité et comme nous le verrons la constance du nombre d’ions véhiculant les charges élecriques, ne peut être obtenue que par déplacemént,

Par déplacement — par un couple AI — carbone par exemple, remarquons que :

a) Al ne peut déplacer les ions à réaction secondaire (électro positif)s, plus électro positifs que lui-même. La