C 2 H0 3 + 0) + 0» = 2 G 2 0 4 + II

soit A la quantité d’acide électrolysée. Dans la l r ' hypothèse, la perte sera A au pôle positif, nulle au pôle négatif ; dans la

2', elle sera ^ au pôle négatif, nulle à l’autre pôle; enfin, clans

le troisième cas, elle sera pour chaque pôle égale à —•

Or l’expérience indique que la perte a lieu exclusivement aux dépens du pôle négatif, d’où l’on doit conclure que l’électrolyse a lieu dans le sens de la 2 e hypothèse et que l’eau n’est pas décomposée ; en d’autres termes, qu’elle ne joue d’autre rôle que celui de dissolvant et de corps hydratant.

De l’eau acidulée avec de l’acide oxalique donne au pôle positif de l’acide carbonique pur. La manière la plus simple d’interpréter ce résultat consiste à admettre que le courant exerce seulement son action sur l’acide, d’après l’équation suivante :

Dans cette électrolyse on observe un phénomène singulier sur lequel j’insisterai dans l’un des paragraphes suivants.

Lorsque l’on opère sur de l’eau acidulée avec de l’acide acétique, la décomposition est extrêmement lente et c’est à peine si l’on obtient quelques centimètres cubes de gaz en vingt-quatre heures, même en opérant à l’aide de six éléments et en rapprochant les électrodes à une petite distance. Cependant il y a concentration de l’acide au pôle positif et ce transport suffit pour rendre compte de l’action du couvant, c’està dire qu’il paraît être en rapport avec la petite quantité d’oxygène qui se dégage dans la réaction.

Mais ici se présente une circonstance qui vient compliquer le problème, c’est, que le gaz recueilli contient toujours une petite portion d’acide carbonique (de 3 à 5 pour 100 ), produit d’une oxydation partielle des éléments de l’acide anhydre mis en liberté au pôle positif.

L’eau acidulée avec l’acide benzoïque oppose également une grande résistance â la décomposition, mais la faible solubilité de cet; acide dans l’eau donne lieu à un phénomène intéressant et qui met en évidence l’action du courant sans qu’il soit nécessaire de recourir à des dosages. En effet, quand on opère sur une dissolution presque saturée, on voit, bientôt se déposer sur

l’électrode positif de belles aiguilles d’acide benzoïque. llien de semblable n’a lieu au pôle négatif. Il est facile du leste, par un dosage aeidimétrique, de constater que le compartiment négatif s’est appauvri, tandis que le liquide positif répond à une solution saturée.

SUR l’inégalité des pertes de sel au voisinage des pôles.

Il semble, d’après la théorie de Grotthuss, que lorsqu’on soumet un sel à l’électrolyse, les pertes de sel doivent être égales au voisinage de chaque pôle.

Daniell et Miller se sont aperçus les premiers que cette égalité n’existe pas. Ces auteurs ayant mis dans le compartiment positif un sulfate double de potasse et de cuivre, et de l’acide sulfurique étendu dans l’autre compartiment, constatèrent que ce dernier, après le passage du courant, contenait du sulfate de potasse et des traces seulement de sel de cuivre. L’expérience ayant été reprise en remplaçant le sel double par du sulfate de cuivre, le résultat fut encore le même. Ils n’obtinrent pas davantage l’échange du cuivre en remplissant les deux compartiments de sulfate de cuivre : le liquide négatif, après l’action du courant, avait perdu tout le cuivre qui s’était dé-, posé. Le métal n’avait pas cheminé d’une dissolution dans l’autre.

Daniell et Miller, sans renverser précisément la théorie de Grotthuss, se contentèrent d’admettre que le potassium s’échange contre de l’hydrogène, tandis que le cuivre ne le fait pas. En multipliant leurs expériences, ils arrivèrent à cette conclusion que les métaux s’écliangent d’autant plus facilement que leurs oxydes sont plus solubles : les métaux alcalins s’échangent aisément; le calcium, le barium, assez difficilement; l’alumine oppose au transport une résistance absolue, etc.

Pouillet, ayant expérimenté d’abord sur le chlorure d’or, vit que le compartiment négatif s’était surtout appauvri après le passage du courant. D’après le même savant, ce résultat s’applique aux chlorures de cuivre, de cobalt, de nickel,.., tandis

que pour les chlorures alcalins, c’est l’inverse que l’on observe : « Le pôle négatif, sans être exclusivement efficace, est encore « prédominant pour le chlorure de magnésium, tandis que « c’est le contraire pour les chlorures de potassium, de sodium, « de barium, etc. Ici c’est le pôle positif qui devient prédomi- « nant, à tel point que le chlorure décomposé par le fil négatif « est à peine le quart de celui qui est décomposé par le (il « positif (1). »

Pouillet crut expliquer le phénomène en admettant l’inégale puissance des pôles. Gomme cette propriété appartient tantôt au pôle positif, tantôt au pôle négatif, c’était exprimer le fait sous une autre forme sans en donner la véritable explication.

M. de la Rive a émis l’opinion que l’eau est décomposée et que l’hydrogène réduit le sel au pôle négatif. En admettant qu’une semblable réduction puisse avoir lieu dans certains cas, elle ne-peut suffire à expliquer l’ensemble des phénomènes, car ceci ne peut s’appliquer aux sels alcalins, par exemple.

M. Hittorf, reprenant la théorie de Grotthuss, a donné l’explication suivante. Quand le courant traverse une dissolution saline, les éléments métalliques et non métalliques s’avancent inégalement ; l’élément non métallique fait-il le plus long trajet, le sel disparaît surtout au pôle négatif ; tel est le cas de l’azotate d’argent. Cette propriété appartient-elle à l’élément métallique, il y a reproduction du sel au pôle négatif, et c’est le pôle positif qui éprouve la perte la plus grande, comme dans l’électrolyse de l’acétate d’argent. Celte explication fût elle vraie, il resterait encore à démontrer pourquoi les deux éléments du sel parcourent des distances inégales, et pourquoi cette propriété varie d’un sel à l’autre.

La théorie à laquelle les physiciens paraissent se rattacher, dans l’état actuel de la science, est'celle qui a été proposée par M. d’Almeida. D’après ce savant (2), l’inégalité des pertes en chimie minérale résulte de l’hétérogénéité qui se produit dans la dissolution saline dès qu’elle est traversée par le courant.

(1) Traité de Physique, t. 1, p. COS.

(2) Thèse de la Faculté des Sciences de Paris, 1860.

S'agit-il cl’un sel alcalin, par exemple, la solution devient acide au pôle positif, alcaline au pôle négatif : l’action s’exerce donc sur un mélange complexe, le sel et l’alcali d’une part, l’acide et le sel d’autre part. Si l’acide conduit le mieux l’électricité, le courant cheminera dé préférence à travers ce milieu et le sel sera surtout préservé au pôle positif ; l’alcali est-il le meilleur conducteur, la dissolution s’appauvrira surtout à ce pôle.

De nouvelles recherches sur ce point de la science étaient d’autant plus nécessaires, qu’un seul cas avait été examiné jusqu’ici en chimie organique, l’action du courant sur l’acétate d’argent par M. Ilittorf; mais comme les deux compartiments électrolytiques imaginés par ce physicien communiquaient largement entre eux , et que la décomposition avait été prolongée pendant quatre jours, le résultat qu’il annonçait n’a pas été généralement admis.

D’après mes expériences, dans l’électrolyse des sels organiques, c’est en général le pôle positif qui éprouve la perte la plus grande, contrairement à ce qui a lieu en chimie minérale. Ce résultat, loin de nous inviter à construire une théorie nouvelle, me paraît devoir s’interpréter très-simplement. Il suffit, pour s’en rendre compte, de remarquer que les acides organiques opposent une grande résistance au passage du courant, car de tous ceux que j’ai examinés jusqu’ici, il n’y a guère que les acides formique et oxalique qui s’electrolysent aisément.

On a vu précédemment que dans l’électrolyse des acides minéraux, il y avait concentration de l’acide au pôle positif, et que cette concentration, à laquelle on n’avait attaché jusqu’à ce jour que peu ou point d’importance, est cependant un fait capital auquel il faut avoir égard pour se rendre compte de l’électrolyse; eh bien! en chimie organique, l’acide se concentre également au pôle positif. Électrolyse-t-on une solution presque concentrée d’acide benzoïque, des cristaux de cet acide ne tardent pas à se déposer sur l'électrode positif, tandis que le compartiment négatif s’est appauvri précisément de la même quantité d’acide.

Cependant les acides organiques présentent une complication spéciale qu’il importe de ne pas perdre de vue : sont-ils trèsstables, comme les acides acétique, benzoïque, succinique...,

ils se comportent à la manière des acides minéraux; leurs éléments sont-ils facilement oxydables, ils se détruisent en partie, et alors les deux compartiments s’appauvrissent; mais ici encore, en général, c’est le pôle négatif qui éprouve la perte la plus considérable, sans doute parce qu’il y a régénération d’une partie de l’acide au pôle positif.

Cette règle présente cependant une exception : l’acide oxalique disparaît surtout au pôle positif, comme je l’ai vu à la suite de mes recherches sur les oxalat.es (1). J’ai fait récemment de nouvelles expériences sur l’acide oxalique en opérant sur un produit rigoureusement pur. Je suis arrivé à la même conclusion, ainsi qu’on peut le voir ci-après :

„ , ( compartiment P. . . 20"

Solution d acide oxalique j r ^ N 2() „

89 (S0 3 H0) exigeant 70(

1" de la solution primitive

Après l’expérience :

1"delà solution P »

D’où l’on déduit :

Perte d’acide oxalique

Dans une autre expérience, le compartiment positif ne renfermait plus que des traces d’acide oxalique, tandis que le compartiment négatif contenait encore une quantité d’acide égale au quart de celle qui existait au début.

Comment faut-il interpréter ce résultat? Faut-il recourir à l’explication de M. Hittorf? Il me paraît plus probable que cette circonstance est due à une autre cause; en effet, pour expliquer ce résultat, il suffit d’admettre que ce n’est pas l’acide C‘H’0 8 qui subit l’action du courant, mais bien un hydrate de l’acide oxalique, l’oxygène provenant de cet hydrate brûlant une quantité correspondante d’acide au pôle positif. Il serait

) div. de baryte, a exigé 176 div. O H 2 O 8 = 0.066 7

113 div.

164 div.

j compt. P. 1.340 - | compt. N. 1.340 —

(1) Ann. Phys, et Chim., juin 1868.

du reste facile de contrôler cette explication en étudiant de plus près la marche, de la décomposition, en recueillant, par exemple, la quantité d’hydrogène qui se dégage au pôle négatif.

ÉLECTROLYSE DE L’ACIDE BORIQUE, ï .—Borate de soude.

On sait que l’acide borique se comporte tantôt comme un acide, tantôt comme une base : quel rôle joue-t-il vis à-vis du courant? voici une expérience qui répond à cette question, quand il est combiné aux alcalis.

Une solution presque saturée à froid de borax cristallisé a été soumise à l’action d’une pile de quatre éléments. Comme à l’ordinaire, il s’est dégagé de l’oxygène et de l’hydrogène auprès des pôles; de plus, à la fin de l’expérience, la solution négative était fortement alcaline, acide au pôle positif. L’analyse m’a démontré que presque tout l’alcali avait été électrolysé, tandis qu’une partie de l’acide s’était accumulé au pôle positif.

Yoici le résultat des dosages qui établissent ces propositions :