Glucosides azotés non 'cyanogénétiques
Le type de ces substances est l’indican C!‘H7O‘Az + 3H°0. C'est une substance incolore qui se rencontre dans les plantes dites à indigo : différentes espèces d’Indigofera, Isatis tinctoria, Marsdenia tinctoria, Polygonum tinctorium, plusieurs espèces d’Orchidées appartenant aux genres Phajus et Calanthe.
Sous l’action des acides étendus ou d’une diastase
MR PARTS Sa cr Se “
RTS Es ss
pa 4
spéciale contenue dans la plante l'indican se dédouble en glucose et indoxyle :
CO — C‘H!05 COH A NN: a” Le) — RON CH 2 C‘H:#Os SA A AzH AzH
L'indoxyle dérive de l’indol, dont nous avons vu la parenté avec les substances protéiques et qui est un phénopyrrol
CH om Den
AzH
Incolore l’indoxyle peut être à son tour oxydé, soit artificiellement, soit par une diastase oxydante contenue dans la plante, et donne naïssance à une substance bleue, l’indigo ou indigotine :
COH co CO 2 cm en + 0! = 2 H!0 + Se = Ro:
AzH AzH AzH
Ce sont ces réactions qui se produisent successivement dans l'extraction industrielle de l’indigo.
Pour reconnaître si une plante peut fournir de l'indigo, Mourscu conseille de procéder de la mauière suivante. On chauffe des fragments du végétal pendant une demi-minute en présence d'ammoniaque ou * d'acide chlorhydrique à 2 p. 100, on filtre et on ajoute après refroidissement un peu de chloroforme ; si la plante contient de l’indican, la couche de chloroforme
256 CYCLE DE L'AZOTE’ | se colore dans l’un ou l’autre des cas ou dans les deux en bleu ou en violet. |
On peut opérer microchimiquement en abandonnant pendant vingt-quatre heures des fragments d’organe dans une atmosphère saturée d’ammoniaque ou d'alcool; s’il s’agit de tissus dépourvus de chloro-
Fig. 50. — Cristaux de bleu d’indigo obtenus par sublimation,
phylle, la teinte bleue de l’indigo apparaît sans autre traitement ; si l'organe est riche en chlorophylle, on dissout celle-ci dans l'alcool absolu et la coloration bleue devient facilement apparente.
Le bleu d'indigo peut s’extraire des tissus où il s’est constitué par voie de sublimation ; on obtient ainsi des cristaux d’un bleu foncé en forme d’aiguilles, de prismes, groupés de façons variées (fig. 5o).
BerJERINCK a remarqué que certaines plantes à indigo ne transforment en indigotine qu'une petite
partie de leur indican sous l’action de l'alcool et de l'ammoniaque ; il explique le fait par une destruction de la diastase opérée par les réactifs employés et il a proposé de tuer les organes par immersion sous le mercure qui tue le protoplasme sans agir sur la diastase ; si on fait alors agir l’ammoniaque on obtient une coloration bleue beaucoup plus intense que dans les conditions précédentes.
L'indican s'observe surlout dans le parenchyme chlorophyllien ; les racines n’en contiennent pas ou seulement de très faibles quantités ; les graines et les fruits en sont dépourvus ; BersEnINCK pense que l'indican est contenu dans le cytoplasme et que la diastase correspondante se trouve dans les chloroleucites.
?. Aeide cyanhydrique et composés cyanogénétiques
Il convient d'étudier à part toute une série de subs-
tances végétales constituées par l'acide cyanhydrique libre ou capables de donner naissance à ce corps par dédoublement ; nous en éludierons la présence et la répartition, puis nous envisagerons l’état de ces connaissances touchant leur rôle physiologique,
Acide cyanhydrique
GResHorr (1891) a mis en évidence la présence de
l’acide cyanhydrique libre, ou tout au moins à l’état
de combinaison très instable, dans tous les organes du Pangium edule (Bixacée de Java) ; Treug a montré qu'un seul individu de cette espèce peut renfermer
l'énorme proportion de 350 grammes de la substance en question ; ce composé existe surtout dans la région libérienne et péricyclique, ainsi que dans certaines cellules spéciales de l'écorce et de la moelle; l'établissement de cette localisation microchimique est aisé par la formation de bleu de Prusse en présence d’acide chlorhydrique, de perchlorure de fer et de sulfate ferreux. Dans le fruit en voie de développement les cellules spéciales sont très nombreuses ; dans les graines il en existe à la périphérie de l’albumen et au contact des cotylédons ; ceux-ci en sont eux-mêmes très richement pourvus.
Composés cyanogénétiques
L'acide cyanhydrique peut d'autre part apparaître dans de nombreuses plantes lors de la décomposition, sous l’action de diastases, de corps rentrant dans la catégorie des qglucosides ; on sait qu'il s’agit de substances qui, par hydrolyse, donnent naïssance à un sucre ordinairement réducteur, qui est le plus sou-
vent du glucose, et à d’autres corps de nature assez :
variable; nous avons précédemment considéré les glucosides qui ne contiennent pas d'azote dans leur molécule ; considérons ici ceux qui sont azotés; le plus connu est l'amygdaline.
Amygdaline.— Découverte par RoBiquer et Bourroux en 1830, elle existe abondamment dans les graines de
l'Amandier, du Pêcher, de l’Abricotier, du Prunier et
de plusieurs Pomacées. Si on vient à broyer des amandes amères en présence d’eau, on perçoit rapide.
ni
ment l'odeur caractéristique de la benzaldéhyde et on peut constater qu'en même temps il se forme du glucose et de l’acide cyanhydrique: c’est l’amygdaline qui est décomposée dans ces conditions suivant la réaction
COH?7AzO! + 2 H20 — 2 CSH!1205 + C6HS.COH + CAZH
Le fait tient à ce que les amandes amères contien-
nent à la fois de l’amygdaline et une diastase corres-
pondante, l’émulsine; ces deux substances sont contenues dans des cellules différentes et ne réagissent pas par suite à l’état normal ; mais si on les amène : au contact l'une de l’autre par le broyage, le dédoublement de l’amygdaline s'opère aussitôt. Nous avons déjà eu l’occasion de faire allusion à l’action de l’'émulsine et nous avons constaté qu'elle était capable d'opérer le dédoublement de nombreux glucosides non azotés.
On peut extraire l’amygdaline en traitant des amandes amères de la manière suivante. Immergées rapidement dans l'eau chaude les téguments se gonflent et se détachent facilement de l’amande: ils sont enlevés et les amandes sont pilées au mortier; on ajoute de l’éther et on laisse plusieurs heures en contact ; la masse est filtrée, lavée à l’éther, et de la sorte on élimine l'huile de la plantule ; le résidu se trouve contenir à la fois l'amygdaline et l’émulsine. On traite alors rapidement par trois volumes d’alcool à 950 bouillant, qui dissout l’amygdaline; la masse est à
. nouveau filtrée et le liquide alcoolique évaporé dans le
vide; en ajoutant un volume d'’éther on détermine la
précipitation de l’amygdaline ; on filtre à nouveau, on
Ne
260 3 SUYCLÉ-DE L'AZOTE ee
dissout dans un peu d’eau et on évapore dans un
-exsiccateur où l’amygdaline apparaît à l’état cristal-
disé ; le traitement à l'alcool bouillant doit être effectué rapidement, car l’'émulsine et l’amygdaline sont
. alors en présence et capables de réagir l’une sur
l’autre.
Incolore, à saveur amère, l’amygdaline, traitée à chaud par l'acide chlorhydrique dilué, est décomposée comme nous venons de l'indiquer lorsqu'il s'agissait de l'intervention de l’'émulsine.
Pour obtenir l’émulsine, on peut également partir des amandes amères, mais il est préférable de s’adresser à des amandes douces, correspondant à une variété bien connue de l’'Amandier, car on est alors en
présence de graines qui contiennent de l’'émulsine,
mais pas d’amygdaline, ou seulement de très faibles quantités de cette substance. Les graines émondées sont broyées et débarrassées de leur huile
par l’éther; le résidu est traité pendant vingt-quatre
heures par de l’eau chloroformée; on filtre et le liquide
est additionné d'acide acétique qui précipite les pro-
téines ; on filtre à nouveau et on additionne de trois
à quatre volumes d'alcool à 980 ; l'émulsine se dépose ;
le précipité est soluble dans l’eau. Conservée à l'état sec l'émulsine garde longtemps ses propriétés. Si on
fait agir une solution de la diastase ainsi préparée sur
l’'amygdaline précédemment obtenue, on: réalise
l’hydrolyse de celle-ci comme il a été indiqué. Des recherches récentes d'ArMsrRoNG ont établi
qu'en réalité il intervient dans la réaction deux dias-.
tases différentes; l’une, l’amygdalase, dédouble l'amygdaline en glucose et prunasine, l’autre, la pru-
SUBSTANCES AZOTÉES NON PROTÉIQUES 261 nase, produit à partir de la prunasine du glucose, de
l'acide cyanhydrique et de l'essence d'amandes amères (aldéhyde benzoïque) suivant les deux formules :
C?H27AzOît + H?20 — C6H1206 + C'#H17AzOf et k CMH7Az08 + H°0 — CSH!206 + CAzH + CSH5.COH
On peut localiser microchimiquement l'émulsine à
l'aide du réactif de Miro que nous avons vu s’ap-
pliquer à l’ensemble des matières protéiques; la quantité relativement grande d'émulsine existant dans les cellules spéciales détermine une coloration rose, puis rouge, plus rapide et plus intense que celle que finissent par donner toutes les autres cellules. On
obtient de même une coloration violette des cellules
contenant de l’'émulsine quand on traite une coupe à
chaud par de l’acide chlorhydrique additionné d’or-
cine. On constate ainsi que les cellules à émulsine des amandes amères se trouvent surtout autour des faisceaux, dans le péricycle et même l’endoderme.
Quant à l’amygdaline on peut la localiser par
l'acide cyanhydrique qui en provient et employer par exemple la méthode utilisée par Treub. Les coupes
sont tout d’abord traitées rapidement par une solu-
tion alcoolique de potasse, puis portées pendant dix
minutes dans une solution aqueuse de sulfate ferreux et de perchlorure de fer et enfin pendant cinq minutes dans une solution à 20 p. 100 d’acide chlorhy-
-drique ; il se forme du bleu de Prusse dans les
cellules qui ont produit de l'acide cyanhydrique. On a utilisé également la réaction de l’acide cyan-
hydrique sur l’azotate de mercure, aboutissant à la
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Hide “"GyCLE DE L'AZOTE
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formation de mercure métallique noir et de cyanure de mercure soluble dans l’eau
2(AzO$)ŸHg + 2 CyK = 2 AzZOSK + Cy°Hg + Hg
Autres composés cyanogénétiques. — Beaucoup de plantes contiennent des glucosides analogues à l’amygdaline et donnant naissance en particulier à l'acide cyanhydrique. C’est précisément par la formation de cette dernière substance qu'on en peut reconnaître l'existence ; pour déceler le dégagement d'acide cyanhydrique par les organes qu'on a eu soin de broyer ou de traiter au préalable par le chloroforme, de manière à mettre en contact le glucoside et la diastase correspondante, on utilise fréquemment un papier imprégné de picrate de sodium ; pour le préparer il suffit de tremper des morceaux de papier filtre dans une solution à 1 p. 100 d'acide picrique et de les laisser se dessécher à l'air; au moment où on veut en faire usage on les trempe dans une solution à 1 p. 100 de carbonate de sodium ; un de ces papiers suspendu dans le col d’un vase où se trouve l'organe qu’on veut examiner prend, au lieu de la coloration jaune primitive, une couleur orangée ou rouge brique, par suite de la formation d'acide picramique.
Les glucosides cyanogénétiques bien définis sont les suivants :
La prunasine qui existe dans le Cerasus Padus ; La prulaurasine est le glucoside des feuilles du Prunus Laurocerasus (fig. 51); on le considère comme la forme racémique correspondant à la prunasine qui serait la forme dextrogyre ; on a constaté que dans le
SUBSTANCES AZOTÉES NON PROTÉIQUES 263 Prunus Laurocerasus il existe de la prunase, sans amygdalase ;
La sambunigrine se rencontre dans les feuilles du Sambucus nigra; ce serait la forme lévogyre correspondant aux précédentes substances.
On connaît encore les glucosides suivants :
La durrhine des graines du Sorghum vulgare (Millet) ; par l'action de l’émulsine on obtient du glucose,
Fig. 51. — Localisation dans la feuille de Prunus Laurocerasus du tannin (cellules grises) et de l’acide cyanhydrique (cellules noires).
de l'acide cyanhydrique et de la parahydroxybenzaldéhyde C5H£.0H.COH.
La phaséolunatine des graines de Phaseolus lunatus et de Lin; il donne naissance à du glucose, de l’acide cyanhydrique et de l’acétone.
La lofusine observée dans le Lotus arabicus est dédoublée par une diastase, la lotase, en glucose, acide cyanhydrique et un pigment jaune, la lotoflavine.
La vicianine des graines de Vicia angustifolia donne
264 7? CYOLB DE L'AZÔTE
un disaccharide, le vicianose, ‘de l'acide cyanhydrique et de l’aldéhyde benzoïque.
Il existe en outre toute une série de glucosides cyanogénétiques qui ne sont connus que par le fait du dégagement de l’acide cyanhydrique dans les conditions que nous avons indiquées et qui se rencontrent dans un nombre considérable de plantes appartenant aux familles les plus variées : Aroïdéés (Arum maculatum), Graminées (Glyceria aqualica), Renonculacées (Aquilegia vulgaris, Thalictrum), Légumineuses (Vicia, Lotus), Grossulariées (Ribes nigrum, R. rubrum) Berbéridées, Crucifères, Euphorbiacées, Rhamnées (Rh. Frangula), Tiliacées, etc.
Glucosides azotés et sulfurés
Spéciaux aux Crucifères et aux plantes de familles voisines (Capparidées, Tropéolées, Résédacées) ils
sont surtout représentés par la sinigrine et la sinal-.
bine, qu'ou rencontre chez la Moutarde.
La sinigrine ou myronate de potassium existe dans
les graines de la Moutarde noire ( Sinapis nigra), dans
celles d’autres espèces de Sinapis ainsi que dans la racine de Raïfort (Cochlearia armoracia). Sous l’action . des acides étendus à chaud ou d’une diastase spéciale, la myrosine, à froid, elle est hydrolysée et dédoublée en glucose, essence de Moutarde (isosulfocyanate d’allyle) et sulfate acide de potassium :
C!0H16AZSKO? + H?20 = CH!206 + CSH5.CAZS + SO'KH
On peut isoler des graines de Moutarde cette sinigrine, ainsi que la diastase correspondante, la myro-
sine, et montrer, comme avec l’'amygdaline et l'émul-
sine, l’action hydrolysante de cette diastase ; sinigrine et myrosine se trouvent encore dans des cellules différentes, ce qui explique qu’une action mécanique ou chimique (action du chloroforme) soit nécessaire pour que le dé-
doublement de la sini-
grine se produise.
Pour localiser la myrosine on peut encore employer la réaction de Mizcox; on constate ainsi (GUIGNARD) que les cellules à myrosine se trouvent disséminées, pour la racine de Raiïfort, dans tout le parenchyme ligneux, libérien et cortical (fig. 52).
De la sinigrine se rapprochent le gluco-
side azoté qu'on trouve
dans le Navet et qui donne du sulfocyanate de crotoxyle C‘HT.CAZS,
celui du Cochlearia of-
ÿ À il
us
Saesstr ae
ee
ee.
et.
a où LA
Fig. 52.— Coupe transversale
de racine de Raifort; d, cellules à myrosine.
ficinalis aboutissant à du sulfocyanate de butyle
Ph
Gsm + y EE 4
266 + + CYCIEDE L’AZOTE ss
CAF: CAS, celui du Lepidium sativum et de i Capucine fournissant de la glucotropæoline.
La sinalbine qu'on rencontre dans les graines de Moutarde blanche (Sinapis alba) est au contraire assez différente et de structure plus complexe; sous l’action des acides étendus à chaud ou de la myrosine à froid elle se dédouble en glucose, en essence de sinalbine et en un bisulfate de sinapine :
CS0H42Az°S2015,+ H?20 = CSH!206 + C'H7O.CAZS + CI6H?24Az0%.SO‘H
Il est généralement admis que l'essence formée a pour formule de constitution
C‘H{.OH.CHE.CAZS
c'est-à-dire qu’elle contient le radical oxytoluyle. De son côté la sinapine est une base qui se décompose GH°.CH°OH
NOH un acide sinapine ; la sinapine est ainsi à rapprocher chimiquement du groupe des alcaloïdes.
. facilement en choline (CH*} = Az eten
Signification physiologique des composés cyanogénétiques. — La présence d'une grande quantité d'acide cyanhydrique dans le Pangium edule a conduit Treus à une étude d'ensemble relative à la localisation et à la migration de cette substance ; l’auteur arrive à la conclusion que l'acide cyanhydrique se forme dans les limbes foliaires et qu'il est transporté par le liber vers les différents organes de la plante. Si en effet on vient à pratiquer des incisions annulaires intéressant le liber sur des tiges de jeunes pieds on constate que
AREA
SUBSTANCES AZOTÉES NON PROTÉIQUES 267 l'acide cyanhydride s’accumule en grande quantité audessus de cette incision, alors qu’il diminue progres-
- sivement en dessous, arrivant à disparaître complètement dans la tige et la racine; la même expérience réalisée sur le pétiole d’une feuille conduit pour cet organe aux mêmes résultats.
TREuB a été ainsi amené à émettre l’hypothèse que
l'acide cyanhydrique est une substance aux dépens de laquelle se forment les substances protéiques et l’un des premiers produits résultant de l'assimilation de l'azote minéral combiné.
Des individus de Pangium cultivés parallèlement, les uns à la lumière, les autres à l’obscurité, se comportent très différemment en ce qui concerne l'acide cyanhydrique ; ce corps subsiste dans les premières plantes alors qu'il disparait dans les secondes ; cellesci replacées à la lumière reforment de l'acide cyanhydrique ; la lumière est donc nécessaire à la production de cette substance, qui est utilisée par la plante ellemême.
S'agit-il d'un phénomène lié plus ou moins directement à l'assimilation chlorophyllienne? TreuB a montré que l'acide cyanhydrique disparaît dans les feuilles de Pangium qu'on place dans une atmosphère dépourvue de gaz carbonique et se reforme lorsque ces mêmes feuilles sont remises dans une atmosphère normale. Mais répétons sur des feuilles de Pangium
. l'expérience de Sacs relative à l’action de la lumière -sur la formation de l’amidon ; soustrayons une partie d'une feuille à l’action de la lumière par du papier d’étain ; après un temps supérieur à celui qui serait nécessaire à la disparition totale de l’acide cyanhy-
+ 208 7" SUCER DEL azBTe drique à l'obscurité on constate que la partie soustraite à la lumière contient autant d'acide cyanhy-
drique que les parties qui sont restées éclairées ; il n'existe donc pas de relation directe entre la forma-
tion de l'acide cyanhydrique et l'assimilation chlorophyllienne, mais ce qui interviendrait ce sont les .
sucres provenant de cette assimilation.
Quelle est d’autre part l'origine de l'azote de l'acide
cyanhydrique formé? Treus a tout d’abord montré .
qu'il s’agit d’une substance apportée à la feuille par la sève brute ; si on vient en effet à sectionner la ner-
vure d’un lobe d’une jeune feuiile de Pangium, on.
constate que l’acide cyanhydrique disparait de ce lobe sans se reformer ; d’autre part, alors que les racines donnent les réactions de nitrates, ces réactions ne se produisent plus avec les feuilles. Il y a enfin une concordance entre les cellules basilaires des poils et les cellules à mâcles, dans lesquelles s'emmagasinent des nitrates et où apparaît de l'acide cyanhydrique.
Pour Treus, l’acide cyanhydrique constituerait le !
premier produit reconnaissable de l'assimilation de
l’azote ; il dériverait des nitrates et des sucres; c'est.
l'hypothèse qu'avaient déjà émise PrLücer, LATHAM, À. GAUTIER. :
Un grand nombre de recherches ont porté de même sur lalocalisation, la migration et l’utilisation possible des composés cyanogénétiques. TREUB par exemple a
étudié à cet égard le Phaseolus lunatus ; cette plante ne contient d’acide cyanhydrique libre que dans les fruits etles graines ; dans les pétioles, les tiges et les racines.
le corps se trouve combiné à l’état glucosidique qui est considéré par TreuB comme une forme de réserve. A
à Ne | SUBSTANCES AZOTÉES NON PROTÉIQUES DGSE
l'obscurité, des dosages portant sur l'acide cyanhy-
. drique libre et la phaséolunatine montrent qu'il y a
diminution pour les deux substances (fig. 53), mais elle est plus considérable pour le glucoside.
L'étude des variations de l'acide cyanhydrique dans
* les feuilles au cours d’une journée a montré que la
Fig. 53, — Feuille de Phaseolus lunatus dont la moitié a a été exposée à la lumière, la moitié b étant restée à l'obscurité ; ÿ la réaction du bleu de Prusse est affaiblie en b.
quantité formée dans une journée dépend non pas de F'éclairement du jour même, mais de celui des jours. précédents, ce qui met à nouveau en évidence la nature
indirecte de la relation qui existe entre cette fonction . et l'assimilation chlorophyllienne. L'auteur a pu de plus montrer expérimentalement l’action des sucres ainsi que des nitrates ou des sels ammoniacaux sur la
cyanogénèse du Phaseolus lunatus ; il a vu celle-ci augmenter lorsqu'on faisait absorber à de jeunes feuilles, contenant encore peu d’acide cyanhydrique, une solution de sucre (glucose, lactose), de nitrate de potassium ou d’azotate d’ammonium (de 1 à 10 P: 1000). |
Des recherches entreprises sur le Sorghum vulgare ont fourni à TreuB des résultats identiques et l’auteur estarrivé, pour les composés cyanogénétiques et l'acide cyanhydrique, à l’idée qu'on est en présence de substances provenant des nitrates et des sucres, se comportant comme des substances de réserve etaux dépens desquelles peuvent s’édifier les substances protéiques. Mais il faut avouer que, si au point de vue physiologique nous n'observons rien qui s’oppose à cette manière de voir, il peut paraître singulier que la plupart des végétaux soient dépourvus de tels composés, à moins d'admettre que chez eux l'acide cyanhydrique soit engagé de suite dans des combinaisons stables. -
D'autre part, les travaux de différents auteurs ont fourni relativement à l'histoire des composés cyanogénétiques des renseignements qui laissent des doutes sur la nature de réserve de ces substances ; c’est ainsi que GurGxarp, étudiant la cyanogénèse chez le Sambucus nigra, a constaté que le glucoside azoté de cette plante apparaît surtout en grande quantité dans les feuilles et qu'il ne s’accumule dans aucun organe de réserve de la plante ; de plus, dans les feuilles âgées, près de leur chute, on trouve presque autant de glucoside que pendant la période la plus active de leur fonctionnement ; d’une manière générale la sambunigrine ne subit au cours du développement, dans les
différents organes, que des variations très faibles : des faits semblables ont été signalés par Guiexarp chez le Passiflora cœrulea.
L'état de nos connaissances sur les glucosides cyanogénétiques ne nous permet donc pas encore de conclure avec certitude en ce qui concerne le rôle de ces composés et d’ailleurs les données fournies par les méthodes exposées jusqu'ici peuvent toujours prêter à discussion, car on ne met en évidence par les dosages que le phénomène résultant d’une part de la formation et d'autre part de l’utilisation possible des Hosase envisagées, :
Signalons enfin certains faits qui conduisent à considérer l'acide cyanhydrique comme une substance de déchet, provenant de la désagrégation des substances protéiques. Guxor a cultivé une Mucorinée produisant de l'acide cyanhydrique (1,1 p. 100 de la substance sèche) et pense qu'il s’agit d’un corps résultant de l’aldéhyde formique et de l’'ammoniaque formées par la tyrosinase agissant sur les acides aminés : l’aldéhyde formique donnerait de l'acide formique qui - formerait du formiate d’ammonium ; celui-ci aboutirait lui-même à de l’acide cyanhydrique
H.CO°.AzH* — CAzH + 2 H20
Il faudrait, pour être assuré de la nature de réserve des composés cyanogénétiques, qu’on puisse réaliser le développement d'une plante en lui fournissant comme source unique d'azote un glucoside de cette nature ; cela revient à essayer d'effectuer des cultures pures d’une plante verte en présence du seul aliment azoté envisagé ; ComBes a tenté de telles cultures en
272 - CYCLE DE L'AZOTES s'adressant à l'amygdaline; ce glucoside s’est montré : nocif pour le Radis qui n’en contient pas ; avec le Vicia monocarpa et le V. sativa, dont les graines contiennent un composé cyanogénétique, on n'obtient par trace d'absorption d’amygdaline par les racines quisubissent encore un arrêt dans leur développement.
83. Alcaloïdes.
Il n'existe pas de définition précise de ce terme ; “pris dans son sens le plus largeils applique aux substances végétales azotées présentant une réaction alcaline ; ainsi compris le groupe des alcaloïdes contient aussi des substances qui se-trouvent être communes aux deux règnes, que nous avons vu dériver des substances nucléiques ou que nous verrons résulter des __ phosphatides (triméthylamine, bétaïne, choline, base puriques). Au sens étroit, le plus ordinairement employé, le motd’alcaloïde s'applique à dessubstances … azotées hétérocycliques, spéciales aux végétaux, ayant une structure moléculaire relativement complexe, basiques, présentant des actions physiologiques pro- - noncées et variées sur les animaux, et qui sont souvent caractéristiques de certaines familles, genres ou espèces végétales.
: Les alcaloïdes sont quelquefois répartis dans toute la plante, mais surtout dans l'écorce, la graine et le fruit ; ils sont dissous dans le suc cellulaire, libres ou à l’état de sels organiques (malates, citrates, tannates, __ lactates, quinates, méconates).
- Ils sont rares chez les Monocotylédones ; certaines familles, telles que les Renonculacées, les Papavé-
= SES ce
racées, les Solanées, les Rubiacées, les Ombellifères en sont très richement pourvues ; d’autres Dicotylédones (Labiées, Rosacées) n’en présentent pas. Il peut en exister plusieurs dans une même espèce (Pavot, Quinquina) et ce n’est que rarement qu'un même alcaloïde se rencontre dans des plantes appartenant à des familles différentes ; il y a cependant des exceptions à cette dernière règle, et elles s'appliquent surtout à la berbérine et à la caféine ; ce dernier corps existe en effet non seulement dans le Caféier (Rubiacées), mais aussi dans le Théier (Ternstrémiacées), le Guarana (Sapindacées), le Maté (Ilicinées), le Colatier (Sterculiacées). © Un alcaloïde peut exister dans certaines espèces et …. faire défaut dans d'autres, pourtant très voisines, d’un même genre; c'est ainsi que la caféine, qui existe dans le Coffea arabica, fait défaut dans le C. Iumbold- Lana.
Ce sont très ordinairement des corps quaternaires, constitués par du carbone, de l'azote, de l'hydrogène et-de l'oxygène ; certains cependant, tels que la nicotine, la conicine, ne contiennent pas d'oxygène.
F. Propriétés physiques. — Les alcaloïdes sont ordinai-
__ rement incolores, peu solubles dans l'eau, très solubles dans l'alcool amylique; à la température ordinaire ils sont le plus souvent solides et plusieurs sont alors sublimables (caféine, aconitine, codéine, morphine, strychnine, brucine) ; certains sont liquides (nicotine, conicine); la triméthylamine, si on la comprend parmi les alcaloïdes, est un gaz.
Æ Réactions de précipitation. — Elles sont utilisées pour
Fa NUTRITION DE LA PLANTE. — IV. 18 » …
274 | GYGLE DE L’AZOTE établir la localisation des alcaloïdes et certaines pour effectuer leur dosage. Le bichlorure de mercure donne souvent avec les alcaloïdes un précipité blanc cristallin ; l'acide picrique précipite les alcaloïdes en petits cristaux jaunes, le tannin en une substance amorphe; la solution iodo-iodurée donne naissance à un précipité floconneux rouge brun. On obtient de même des précipités avec les acides phosphomolybdique, phosphotungstique et silicotungstique, avec le permanganate de potassium, le chlorure ferrique…
Une méthode générale de dosage des alcaloïdes consiste à déterminer la quantité de réactif de Mayer (6 gr. 779 de bichlorure de mercure et 25 grammes d'iodure de potassium par litre) nécessaire pour obtenir la précipitation totale des substances en question contenues dans une solution.
Réaction de coloration. — Il s'agit de réactions spéciales à certains alcaloïdes ; c’est ainsi qu'avec la strychnine, l’atropine, la cocaïne, on obtient une colora- tion violette en traitant un tissu qui renferme l'une
de ces substances par l'acide nitrique, puis par une solution alcoolique de potasse (réaction de Vrrazrs). L'acide sulfurique concentré, puis l'acide nitrique donnent avec la brucine une coloration rouge intense.
a. Bases aminées
Si on prend le mot alcaloïde dans son sens le plus large, les corps les plus simples qui rentrent dans ce groupe de substances devant leurs propriétés basiques à un groupe azoté, sont les bases aminées et
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{ Lee SUBSTANCES AZOTÉES NON PROTÉIQUES 275
leurs dérivés, c’est-à-dire l'ammoniaque, la méthylamine Az°.CH° qui existe à l’état libre dans la Mercuriale, la diméthylamine AzH.(CH‘}? qui se rencontre chez les Champignons, la triméthylamine Az.(CH°} qui existe par exemple dans le Chenopodium vulvariæ auquel il donne son odeur fétide.
La choline est.un dérivé de la triméthylamine qui existe très communément à l’état libre chez les végétaux ; sa formule est :
/ CH?.CHFOH (CH) #2 Az OH
NE
Nous avons eu déjà l’occasion de parler d’un de ses dérivés par oxydation, la bétaine
/CH.CO’H (CHŸ = Az< NOH
- qui entre dans la constitution de la damascénine et de . la chrysanthémine. Dérivent aussi par oxydation de la choline la muscarine, l’un des principes toxiques de l’'Amanita muscaria et la boléline du Boletus Satanas. | Parmi les diamines viennent se ranger les ptomaïnes, telles que la putrescine et la cadavérine, qui résultent de la décomposition bactérienne des protéines.
La putrescine qui est une tétraméthylènediamine AzH? — (CH*)‘ — AzH?, provient surtout de l’arginine; on a isolé de l’Hyoscyamus mulicus une tétraméthylputrescine
(CH) = Az — (CH?) — Az — (CHR
La cadavérine AzH? — (CH); — AzH? provient surtout de la lysine. :
Trouveraient place ici, si nous ne les avions pas envisagés déjà antérieurement, toute une série de corps, tels que l’urée, la guanidine, l'arginine, la lysine que nous avons vu dériver des substances protéiques ; nous avons la sensation très nette, en ne se plaçant qu’à un seul point de vue chimique, que nous continuons avec les alcaloïdes l'étude des produits de. décomposition des protéines.
Les bases précédentes peuvent s’unir à un noyau. aromatique ; c'est le cas de l’adrénaline des capsules surrénales et, parmi les alcaloïdes végétaux, de la damascénine du Migella Damascena et de l’hordénine, isolée des embryons du malt germé.
b. Alcaloïdes à noyau pyrrol
Ce noyau contient un atome d'azote et peut être représenté par le schéma
En se
L’alcaloïde le plus simple de ce groupe est la pyrrolidine qui se trouve dans les feuilles de Carotte.
de CH?
cH2| CH?
AzH
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Nous avons déjà vu que se rattache à ce corps l'indol
qu'on rencontre dans l’essence des fleurs de Jasmin et des fleurs d'Oranger, ainsi que le scatol, qui est un - méthylindol et qu'on a signalé dans le boïs de Celtis . reticulosa (Java).
On se rappelle comment le tryptophane, dérivant des protéines, se rattache à l'indol. À
c. Alcaloïdes du groupe de la pyridine
Ils ont comme noyau caractéristique celui de la pyridine a AZ
C'est dans cette série que viennent se placer les alcaloïdes du Tabac dont le plus important est la nicotine ; elle existe dans tous les organes du Nicotiana Tabacum, mais en grande abondance surtoul dans les points végétatifs ; on la localise surtout dans les cellules épidermiques de la tige, dans les cellules basales des poils glanduleux; la teneur des organes en nicotine peut être facilement évaluée par la précipitation de l’alcaloïde à l’aide de l'acide silicotungstique, puis en
déplaçant la nicotine du précipité formé à l'aide de. vapeur d’eau et l’évaluant par une solution d'acide sulfurique titré.
Cette même série contient également la érigonelline des graines de Trigonella Fœnum græcum, la conicine du Conium maculatum, qui n’est d’ailleurs pas le principe mortel de la Ciguë, lequel ne paraît pas être de nature alcaloïdique, enfin la pipérine du Poivre (fruits de Piper nigrum, P. longum...); on peut mettre en évidence ce dernier alcaloïde directement en plaçant à sec des coupes entre lame et lamelle ; l’alcaloïde, contenu dans des cellules jaunes, s’évapore et vient former de petits cristaux par sublimation. On obtient des cristaux plus gros à l’intérieur même des cellules contenant l’alcaloïde en plaçant les coupes dans de la glycérine ou de l’eau où il est presque insoluble. La pipérine se dissout dans l'acide sulfurique en donnant naissance à une coloration rouge sang foncée ; elle est située exclusivement dans le périsperme.
d. Alcaloïdes résultant de la condensation des noyaux pyridine et pyrrol (dérivés cycloheptaniques)
Le type de ce groupe est constitué par l'atropine de - la Belladone, dont on a pu effectuer la synthèse ; sa structure correspond au schéma suivant
4 D et mN LES PE LR |] = a " \ »: SSL y
SUBSTANCES AZOTÉES NON PROTÉIQUES * 279 L'atropine existe dans tous les organes de la plante; elle donne, avec la solution iodo-iodurée, un précipité brun qui, au bout d’un certain temps, acquiert un aspect métallique. Une réaction très sensible de l’atropine qui peut être employée pour la reconnaître, est d'ordre physiologique ; il s’agit de l’action dilatante (action mydriatique) exercée sur la pupille des animaux supérieurs ; elle est encore sensible pour un poids de o mgr. oo0o2 de substance.
Plusieurs autres alcaloïdes fournis par différentes plantes de la famille des Solanées viennent se ranger dans ce groupe ; c’est le cas de l’hyoscyamine. à
La cocaïne, des feuilles de l'Erythroxylon Coca,
appartient également à cette série.
f. Alcaloïdes résultant de la condensation de deux noyaux pyridine (dérivés cyclooctaniques)
Le schéma de leur structure correspond à la dispotion suivante
HS
Are
où les deux noyaux pyridine ont en commun un atome
d'azote et les deux atomes de carbone voisins. Tel est le cas de la pelletiérine, de l'écorce du Grenadier, et de ses dérivés.
g. Alcaloïide du groupe de la chinoline
Leur structure résulte de la condensation d’un noyau pyridine et d'un noyau benzène
Fe ee
Il s’agit des alcaloïdes contenus dans l'écorce des Quinquinas (Cinchona, Rubiacées); les principaux sont la cinchonine, la quinine, auxquels se rattachent la strychnine, la brucine et les alcaloïdes du curare.
h. Alcaloïdes du groupe de l’isochinoline
Le noyau caractéristique ne diffère du précédent que par la position de l'atome azote.
Cette série comprend de nombreuses substances se rattachant aux principaux types suivants :
10 La papavérine ;
20 La berbérine qui se rencontre dans des plantes appartenant à des familles assez variées (Berbéridées, Rutacées, Ménispermées, Renonculacées..….); elle cris-
tallise en aiguilles d’un brun jaune; en présence
d'acide nitrique étendu (2 p. 160) il se forme dans une
coupe de racine de Berberis vulgaris un sel correspondant de berbérine ; avec l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique on oblient une réaction semblable; l’eau de brome forme dans les cellules
un précipité rouge amorphe.
3” Les alcaloïdes de l’opium.
Cette matière, qui n'est autre chose que le latex coagulé du- Papaver somniferum, est constituée par des gommes et des résines, des sels, des acides organiques, des ma-
n . liéres protéiques et des sucres; elle contient en outre : environ 22 alcaloïdes dont les plus connus sont la mor- phine, la codéine, la thébaïne.
Les alcaloïdes contenus dans
le latex des différentes Papa-
— … véracées peuvent être élu- pig. 54. — Laticifères de + diés microchimiquement ; Chelidonium majus où D diprés CLavrnau les alca- -l®s alcaloïdes on té : précipités à l'état cris-
loïdes n’existent pas d’ailleurs tallisé par l'acide chlo- que dans le latex et on en rhydrique à 10 p. 100.
rencontre aussi dans l'épi-
derme, surtout chez le fruit ; les graines en paraissent dépourvues, mais il en apparaît dans les jeunes plantes dès qu'elles ont atteint une longueur de 10 centimètres environ.
Dans le latex de la chélidoine, il existe également de nombreux alcaloïdes (chélérythrine, chélidonine,
sanguinarine, protopine, homochélidonine...), qui donnent avec l'acide chlorhydrique des sels cristallisant facilement (fig. 54), d’où un moyen d'établir leur localisation. |
j. Alcaloïdes à noyaux possédant deux atomes d'azote
Tous les alcaloïdes des groupes précédents possèdent un ou plusieurs noyaux à un seul atome d'azote; restent ceux qui possèdent un ou plusieurs noyaux à deux atomes d'azote; dans ce dernier groupe on distingue : :
Az
10 Les alcaloïdes ayant le noyau imidazol Ne
Az que nous avons déjà rencontré dans l’histidine et l'allantoïne. C'est le cas des alcaloïdes du jaborandi (Pulocarpus pennatifolius) et particulièrement de la. pilocarpine.
20 Les alcaloïdes possédant le noyau pyrimidine | |
telle est la {hymine.
3° Les alcaloïdes ayant à la fois le noyau imidazol
et le noyau pyrimidine, c’est-à-dire rentrant dans la série purique
D NCA ii
AZ
Il s’agit des bases xanthiques que nous avons déjà envisagées et de leurs dérivés; c'est ainsi que de la
Fig. 55. — Cristaux de caféine obenus par sublimation à partir des graines de caféier.
xanthine (dioxypurine) dérivent la théobromine du Cacao et la théophylline qui sont deux diméthylxanthines ; la caféine est une triméthylxanthine. ; On reconnaît l'existence de la caféine dans un tissu par sublimation (fig. 55) ou par un certain nombre
ES
de réactions chimiques; c’est ainsi qu’on obtient des cristaux lorsqu'on traite une coupe de grain de café par une goutte d’acide chlorhydrique concentré, puis par une goutte de chlorure d'or à 3 p. 100; ces cristaux apparaissent sur les bords du liquide. On reconnaît que la caféine existe dans presque toutes les cellules de l’albumen.
L'un des procédés de dosage de la caféine consiste à extraire l’alcaloïde par le chloroforme; mais celte substance n'’extrait des grains secs de café qu'environ
1/10 de l’alcaloïde qui se trouve en grande partie.
engagé dans une double combinaison qui n’est autre
qu’un chlorure double de potassium et de caféine. :
Mais si on traite auparavant des graines de café pulvérisées par un peu d’eau on peut extraire la totalité de la caféine en quelques heures à l’aide du chloroforme, en employant un appareil Soxhlet ; après distillation du chloroforme on traite par de l’eau froide qui sépare l'huile et on filtre à travers de l’ouate; le liquide est repris plusieurs fois par le chloroforme et on distille dans un flacon taré après dessiccation à 100°.
Signification physiologique des alcaloïdes. — Les alcaloïdes ne paraissent pas être utilisables par la plante qui les produit; c’est en particulier la conclusion à laquelle arrive CLaurrrau, et elle est surtout basée sur le sort que ces substances subissent après leur formation. :
Sion considère par exemple des graines de caféier germant, on contate que la caféine ne subit aucune diminution ; il y a plutôt tendance à l'augmentation de l’alcaloïde, que la germination s’opère à l'obscurité
SA
