AIR ATMOSPHÉRIQUE

Alcalinité de l'eau de mer. — La réaction alcaline de l’eau de mer aux réactifs colorés a été signalée par von Bibrat, E. Guignet et Telles ?, par Buchanan* et par Tornüe «.

Il suffit en effet de préparer une solution de tournesol par la méthode de Gottlieb5, d'en verser dans deux verres, d’ajouter dans Pun de l’eau distillée et dans l’autre de l’eau de mer, pour observer une notable différence de teinte.

On peut encore colorer de l’eau distillée par une solution alcoolique d’acide rosolique ou coralline qui possède une nuance jaune orangé, faire ensuite passer au jaune, teinte caractéristique des acides par l’addition d’une trace d’acide oxalique et rétablir la teinte primitive avec de l’eau de mer. Enfin, en versant dans de l’eau de mer pure une solution alcoolique de coralline, on voit apparaître immédiatement la teinte rouge caractéristique des alealis.

M. Buchanan a essayé de doser l’alcalinité de l’eau de mer, à bord du Challenger, en déterminant à froid la quantité d’acide chlorhydrique nécessaire pour rétablir la teinte neutre de l’acide rosolique. Il à remarqué que tous les échantillons essayés par lui étaient alcalins et de plus, qu'après neutralisation par l'acide chlorhydrique, ils redevenaient alealins par le repos.

M. Dittmarf conseille de traiter l’eau de mer par l’aurine qui prend une couleur jaune avec les acides et une couleur violette avec les alcalis. L'apparition de la nuance jaune prouverait la présence de acide carbonique libre, ce qui arrive dans quelques cas extrèmement rares.

Dosage de l'air atmosphérique. — M. Tornôe7, pour étudier les gaz des échantillons obtenus pendant les trois campagnes du Vüringen, s’est borné à les recueillir ensemble, à bord, par la méthode de Jacobsen, et au retour seulement il a analysé le contenu des tubes scellés, opération impossible à exécuter à la mer.

1 Ann. Chem. Pharm., 77, p. 90.

2 Compte rendu de l'Académie des sciences, 83, p. 819. * Chemistry, Report on the scient. results, etc. vol. I, p. 232. Tornôe, Chemistry, p. 27, the Norweg. North. Atl. Exped. Journ. für pract. Chemic., 107, p. 488.

$ Dittmar, Chemistry, vol. 4, p. 228. Report on the scient. results, etc. 1 H. Tornüe, On the air in sea-water, The Norweg, North-Atlantie Expedition 1876-78.

On ouvre ces tubes sous le mercure ; on analyse les gaz par la méthode de Bunsen. Pour cela, on introduit leur mélange dans un tube gradué, sur le mercure; on le dessèche avec un fragment de chlorure de calcium et l’on mesure son volume. On absorbe alors l'acide carbonique par une balle de potasse caustique, puis l’oxygène par le phosphore, par l’acide pyrogallique additionné de potasse ou mieux encore en le brûlant au contact d’un excès mesuré d'hydrogène dans l’eudiomètre à mercure. Le reste du volume primitif est de azote.

M. Dittmar a essayé infructueusement de reconnaître dans l’eau de mer la présence de l'hydrogène protocarboné ou gaz des marais, et M. Tornôe celle de l'acide sulfhydrique.

M. Tornôüe a formulé les conclusions suivantes :

Dans le dosage des gaz de l’eau de mer, on arriverait à des résultats inexacts en rapportant les volumes de l'oxygène ou de l’azote primitivement dissous au volume total des gaz expulsés par Pébullition. En effet, l'acide carbonique fait toujours partie du mélange, mais à proportions variables. Il faut donc faire abstraction de ce gaz et le doser par des procédés spéciaux.

La proportion d’air dissous dans l’eau de mer, non compris Pacide carbonique, a été trouvée en moyenne en été, au sud de 700 lat. N. de 34,96 p.100 d'oxygène, et entre 700 et 800 lat. N. de 35,64 p. 100. Le maximum a été de 36,7 et le minimum de 31,1. Ces chiffres, comparés à ceux de M. Buchanan pour l’Atlantique et le Pacifique donnent comme moyenne pour l’Océan en général 33,9 p. 100 d'oxygène et 66,1 p. 100 d’azote et montrent que la proportion d'oxygène est moindre dans les contrées chaudes que dans les contrées froides. Elle diminue donc à mesure que la température augmente. Elle dépend aussi de la pression barométrique s’exerçant à la surface de l’eau et même, selon M. Tornôe, d’autres causes encore inconnues. En revanche, la proportion d’azote ne dépend que de la température; elle diminue aussi à mesure que la température s’élève et sa proportion en centimètres cubes par litre d’eau de mer ramené à 00 et à la pression 760 mm s'exprime très exactement par la formule empirique :

Az — 14.4 — 0.23,

{ représentant des degrés centigrades.

La proportion d'oxygène est exprimée entre 0° et 100 par la formule empirique :

Cette Loi et les formules qui l’expriment ont été vérifiées synthétiquement par M. Tornôe. En règle générale, la proportion d’oxygène, qui à la surface dans les régions septentrionales est en moyenne de 39,3 p. 100, diminue de la surface au fond et en outre cette diminution est variable selon les localités. Elle se fait d’abord très rapidement puis plus lentement jusqu’à 32,5 p. 100 à la profondeur de 990 m, et ensuite Ja proportion d'oxygène demeure à peu près constante. Ce résultat est le même que celui qui a été trouvé par Buchanan dans les hautes latitudes des mers du Sud; on l’attribue à l’influence de la vie animale très abondante dans la couche supérieure de la mer où elle fait une forte consommation d’oxygène.

L'eau de mer possède pour l'oxygène un coefficient d'absorption plus considérable que pour l’azote, et il en résulte que dans l'air qu'elle dissout les deux gaz ne se trouvent point dans les mêmes proportions que dans l’atmosphère. La proportion d'oxygène est plus grande et ce fait est éminemment favorable à la respiration des êtres marins.

La somme d’air, oxygène et azote, est plus considérable dans les profondeurs qu’à la surface, non par suite de augmentation de la pression mais à cause de l'abaissement de la température. En d’autres termes, la quantité d’air dissoute dans l’Océan est partout la même et correspond à la saturation maximum à la surface, correction faite de la température et de l’affaiblissement de la proportion d'oxygène, ou encore la proportion d’azote est constante à toutes les profondeurs, correction faite de la température d’après la formule indiquée précédemment.

La proportion d'oxygène varie pour un grand nombre de causes, par l’action du soleii sur les eaux de surface, par la respiralion des êtres marins et par les autres combinaisons chimiques auxquelles il donne lieu au sein des océans. L’inertie chimique de l'azote explique l'uniformité de sa distribution.

Dosage de l’acide carbonique. —- En recueillant l’acide carbonique obtenu par ébullition de l’eau de mer on est frappé des diffé-

rences présentées par les résultats obtenus par les divers expérimentateurs. Ainsi, on a trouvé pour la quantité d’acide carbonique contenue dans 1 litre d’eau de mer de surface les valeurs suivantes :

HrÉMY: 2) 0 SNA AT nn ee | 2,2 à 2,8 cent. cub. MOrT EN RUES AIRES PP en OL 1,6 à 3,9 — LOS NAN GAL ie Aie el, JS SNRuN DATA — Pis ani Set A RENAN CE EN 6,0 à 8,1 — Hunter dite LE RER à ue, 0,8 à 5,9 — PSC NO TA EE 39,0 — MOST AIN As INrR Ant Ent 35,6 à 116,3 —

Jacobsen remarqua dans ses analyses les mêmes irrégularités. Dans le but d’en rechercher la cause, il fit bouillir de l’eau de mer dans un courant d’air privé d’acide carbonique jusqu’à ce qu’elle fût réduite à 1/10 environ de son volume primitif. Il recueillait l'acide carbonique dans une quantité connue d’eau de baryte préalablement titrée qu’il retitra ensuite par l’acide oxalique. IL fut ainsi amené à conclure que l’eau de la mer du Nord contenait environ 100 mmg d'acide carbonique par litre. Mais d’autre part, en calculant la proportion d'acide carbonique contenue dans les carbonates neutres

provenant de l’évaporation de 10 litres de la même eau, il ne la trou-

vait égale en moyenne qu’à environ 10 mmg par litre. Dans l’impossibilité de découvrir une meilleure raison de cette anomalie, il lattribua à une propriété particulière possédée par l’eau de l'Océan pour retenir l’acide carbonique de l’atmosphère, due au chlorure de magnésium présent dans la mer.

Cette opinion fut adoptée par M. Buchanan qui cependant, après une série d’expériences, fut amené à transférer cette propriété des chlorures aux sulfates. C’est pourquoi, dans ses dosages d’acide carbonique, il avait soin de précipiter préalablement l'acide sulfurique en ajoutant à l’eau une solution saturée de chlorure de baryum, afin de faciliter la mise en liberté de l’acide carbonique.

D’après M. Tornôe, la réaction alcaline de l’eau de mer au tournesol et à l’acide rosolique s’expliquerait difficilement si l’on admettait que cette eau contient de l’acide carbonique libre. Pour mieux étudier ce phénomène, il opéra par synthèse! et s’assura que le

1 Tornde, The Norwegian North-Atlantie, elc., Chemistry, p. 28.

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mélange des sels dans l’eau de mer portée à l’ébullition décompose les carbonates neutres, de sorte que toutes les déterminations d'acide carbonique faites antérieurement étaient inexactes. Jacobsen et Buchanan, par leur procédé, recueillaient non seulement l’acide carbonique qu’on croyait être contenu dans l’eau à l’état de gaz mais en outre celui des carbonates qu’ils décomposaient. Or cette décomposition résulte de l’action réciproque lente des carbonates et des sels de magnésie, tandis que les sulfates ne possèdent pas les propriétés qu’on leur avait attribuées. Pour expliquer la réaction alealine, il supposa d’abord que les carbonates de l’eau de mer ou du moins une notable proportion de ceux-ci consistaient en carbonates de soude et de potasse ; il fut ensuite conduit à admettre que l'acide carbonique était combiné aux bases pour former non seulement des carbonates mais encore des bicarbonates en proportions variables.

Afin de mesurer l’exacte proportion d’acide carbonique contenue dans l’eau de mer sous quelque forme que ce soit, M. Tornôe emploie l'appareil (fig. 61) de Alex. Classen pour la détermination de l'acide carbonique dans les carbonates!.

Fig. 61.

A, deux tubes de verre en U remplis de chaux sodée ;

B, flacon contenant de l’eau de baryle ;

C, matras à fond plat d’une capacité de 0,5 litre environ communiquant avec B par un tube descendant jusqu'au fond et par un second tube avec le condenseur D ;

E, flacon récepteur en communication avec le tube F rempli de boules de verre ;

G est un tube rempli d’eau de baryte;

H, tube de caoutchouc communiquant avec un aspirateur.

Après avoir chassé de l'appareil tout l’air qu'il contient et qui pourrait renfermer de l’acide carbonique, on introduit dans le flacon

1 Fresenius Zeitschrift, XV, p. 288.

récepteur E, par le tube F, en ouvrant puis en refermant le bouchon b, 25 cmcb d’eau de baryte dont chaque centimètre cube représente 4,129 mmg d’acide carbonique; on verse 367,7 cmcb d'eau de mer dans le matras C avec 10 emcb d’une solution d’acide sulfurique dont chaque centimètre cube représente 4,099 mmg de CO2. On chauffe en faisant passer un courant d’air très lent jusqu’à l’ébullition. Après 45 minutes, on laisse refroidir et l’on augmente quelque peu la vitesse du courant d’air.

On verse dans le récepteur E les boules de verre de F, ainsi que l’eau de baryte adhérant aux parois du tube F, et on titre le tout avec de l’acide oxalique dont chaque cmcb représente 3,976 mmg de CO?. Une solution alcoolique de cureuma sert d’index. On a également recueilli le liquide mouillant les parois du condenseur D, en le rinçant ayec un peu d’eau distillée exempte d’acide carbonique, et en neutralisant l’acide en excès par l’addition d’une solution de potasse dont chaque cmcb correspond à 2,928 mmg de CO? avec de l’acide rosolique comme index.

En définitive le dosage de l’acide sulfurique donnait la somme des bases contenues dans l'échantillon, tandis que Le dosage par l'acide oxalique de l’eau de baryte ayant absorbé l’acide carbonique dégagé fournissait la somme de l’acide carbonique contenu dans l’eau de mer.

M. Tornôe, en opérant ainsi qu'il vient d’être dit, trouva que la quantité totale d’acide carbonique recueilli dépasse celle qui est nécessaire pour saturer à l’état de carbonates les bases évaluées par le dosage à la soude. Comme d’autre part la réaction alcaline de l’eau de mer prouve qu’elle ne contient pas d'acide carbonique libre, on est forcé d'admettre que ce gaz est combiné à une portion des bases pour former des bicarbonates.

Après analyse de 78 échantillons, M. Tornôe reconnaît que la proportion d'acide carbonique afférente aux carbonates est remarquablement uniforme, mais que la proportion correspondant aux bicarbonates présente, au contraire, des irrégularités assez grandes, et qui atteignent 8 mmg par litre. Dans Îles régions visiiées par le Vüringen, l’eau contient en moyenne par litre, 52,78 Æ 0,083 mmg de CO? correspondant aux carbonates avec une erreur probable de + 0,662 par litre pour une seule détermination, et 43,64 0,16 mmg de C 0? correspondant aux bicarbonates avec une erreur probable de 1,26 mmg par litre pour une seule détermination.

dé

L'importance capitale du dosage de l’acide carbonique dans l’eau de mer nous engage à donner l'exposé de la méthode pratique employée à bord par M. Tornüe !.

Dans un ballon mesurant environ 250 emch, on verse au moyen d’une pipette 150 cmcb de l’eau de mer à examiner ; on ajoute 10 cmcb d’acide sulfurique titré dont chaque centimètre cube correspond à 0,9386 mmg d’acide carbonique, c’est-à-dire renferme 1,7066 mmg de SOë.

L'eau de mer contenant environ 52 mmg d’acide carbonique par litre, 150 emcb en contiendront 7,8 mmg. L’acide sulfurique ajouté décomposera donc tous les carbonates présents, et 1l restera dans la liqueur un excès d'acide libre correspondant à environ 0,16 mmg d’acide carbonique. On ajoute quelques gouttes d’une solution alcoolique de coralline qui colore la liqueur en jaune et on fait bouillir pendant 3 ou 4 minutes. Tout l’acide carbonique étant ainsi expulsé, on verse avec la burette un volume de solution de soude titrée suffisant pour saturer l'acide sulfurique libre, ce dont on.est averti par le changement de couleur de la liqueur qui passe subitement du jaune au rouge violet. Pour les eaux de mer ordinaires, on sera obligé d'ajouter environ 1,7 cmcb de solution de soude. ;

On prend de nouveau 10 cmcb d’acide sulfurique titré, et on mesure la quantité de solution de soude nécessaire pour les saturer. On trouvera ainsi que 10 cmcb d’acide sulfurique correspondent à 10,22 cmch de la solution de soude ; ce chiffre indique le titre de cette solution (1,2941 mmg NaO par emcb). La différence entre le nombre 10,22 et la quantité nécessaire pour saturer l’acide restant en liberté fournira le nombre de centimètres cubes de la solution de soude correspondant à l'acide carbonique qui se trouve dans 150 cmcb de Peau de mer examinée et comme le titre de la solution de soude est tel que celle-ci donne la quantité d'acide carbonique correspondant à 1 emcb, le calcul se fait immédiatement sans avoir besoin d’équivalents. Afin que la solution de soude n’absorbe pas l'acide carbonique de Pair, il importe de maintenir le flacon qui la renferme toujours bien fermé. Si on l’ouvre chaque fois qu'il est nécessaire de verser la solution dans la burette, on compromettra la pureté de la liqueur avant une ou deux semaines. Il est donc abso-

‘ Communication personnelle de M. Tornüe.

4 PCR

lument indispensable d’aspirer la soude dans la burette ainsi qu’il est indiqué sur la figure 62. On ouvre la pince A et lon aspire par l'extrémité du tube en caoutchouc B. Les tubes C et D sont remplis de chaux sodée, granulée, supportée par des tampons de coton qui empêchent les grains de tomber dans la solution. Avant de commencer le titrage, on ouvre la pince E pour laisser tomber les gouttes de la solution de soude qui se trouvent au-dessous de cette pince, et qui pourraient avoir absorbé de l'acide carbonique.

Pour éviter les erreurs, il faut de temps en temps répéter l'opération qui consiste à mesurer la quantité de la solution de soude correspondant à 10 cmcb d'acide sulfurique. On réduira toutes les mesures au titre de l’acide sulfurique pris comme type, parce que celui-ci change moins facilement de composition.

M. Ditimar! à un peu modifié l’appareil et la manière d’opérer de M. Tornôe, le principe de l’analyse restant, d’ailleurs, identiquement le même.

À est le flacon (fig 63) où se produit par l’ébullition la décompo-

Fig. 63,

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