V. — DU CHOIX A FAIRE ENTRE LES DIFFÉRENTES MÉTHODES DE PRÉPARATION

DE l'argent.

Pour satisfaire au désir qui m'a été exprimé par quelques chimistes, je vais exposer brièvement mon avis sur le choix à faire entre les différentes méthodes de préparation de l'argent pur.

A l'aide de l'argent d'affinage cuprifère et ferrifère, tel qu'on peut se le procurer dans le commerce, on obtient plus facilement et plus promptement une solution d'azotate d'argent privée de tout métal étranger, que du chlorure d'argent, lequel, après le longs lavages, relient presque toujours du cuivre et du fer, qu'il est nécessaire, après l'avoir séché à basse tempélure, de lui enlever, à l'aide d'un traitement spécial, à l'eau régale, suivi d'un nouveau lavage. Il convient donc d'écarter tout procédé qui repose sur Vemploi de chlorure d'argent.

D'après les faits exposés ci- dessus, le choix doit donc se faire entre la réduction de l'azotate d'argent pur par :

1° Une solution alcaline sucrée;

2<* Une solution de sulfite cuivreux ammoniacal ;

5" Une solution d'un mélange d'acétate el de formiate d'ammoniaque.

De ces trois modes de réduction, celui qui repose sur l'emploi du sulfite cuivreux ammoniacal est le plus laborieux; il expose, en outre, à produire de l'argent contenant des traces de cuivre.

Lorsqu'il s'agit de préparer à la fois une quantité de métal dépassant cent grammes, c'est à la réduction de l'azotate d'argent par une solution alcaline sucrée qu'il convient, à mon avis, de donner la préférence ; mais se bornant à un maximum de cent grammes, c'est la réduction au formiate d'ammoniaque qui doit l'emporter.

La solution d'hydrate sodique, pouvant être obtenue avec plus de facilité à l'état de pureté que la solution d'hydrate potassique, doit être préférée pour la réduction qui exige, de toute nécessité, l'emploi d'un vase d'argent.

Au besoin, la réduction de l'azotate d'argent pai' les formiate et acétate d'ammoniaque peut s'exécuter dans un vase de porcelaine couvert d'un vernis dur.

Pour être certain d'avoir enlevé au métal obtenu, par l'un ou l'autre de ces modes de réduction, les traces d'alumine, de chaux et de silice qu'il peut retenir, il importe de le traiter successivement, à froid, dans un vase de platine, par les acides sulfurique et fluorhydrique purs et dilués, et enfin à l'eau pure.

La fonte, au dard aérhydrique, du métal réduit, doit, à mon avis, être effectuée de préférence dans des coupelles confectionnées avec du phosphate calcique basique pur, finement broyé, lavé soigneusement à l'eau, fortement comprimées à l'état de pâle humide, et rougies à blanc, au dard aérhydrique, après avoir été séchées à l'air, à la température ordinaire. Les surfaces du métal fondu dans des coupelles de phosphate calcique sont plus nettes et plus brillantes que celles dont la fusion a été opérée dans une cavité de chaux qui, du reste, peut introduire des traces de calcium dans le métal, ainsi que je l'ai reconnu avec certitude. A moins qu'on ne se propose de faire des recherches sur des barreaux, des culots ou sur des lames, l'état le plus favorable à donner à l'argent solidifié est celui de

grains ou de grenailles non roches j obtenus en versant dans de l'eau, d'une hauteur convenable, le métal fondu, refroidi dans un milieu réducteur jusqu'à près de son point de solidification, ainsi que je l'ai pratiqué et exposé dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques (\o'ir tome I, page 466, Titre de l'argent de différentes provenances). Mais que l'argent soit à l'état de barreaux, de culots, de lames, de grains ou de grenailles, le métal doit être rougi dans un creuset d'argent pour chasser l'eau qui peut y exister, et doit être soumis ensuite au kouge sombre, dans un courant d'hydrogène purifié, ainsi que je l'expose dans la notice suivante.

L'argent ainsi traité acquiert une blancheur remarquable, et son titre est plus élevé que celui du métal qui n'a pas été rougi d'abord à l'air et ensuite dans l'hydrogène.

VI. DES CONDITIONS DANS LESQUELLES l'ARGENT PUR CHAUFFÉ DANS l'aIR, DANS

l'hydrogène, dans l'oXYDE carbonique, CONSERVE SON POIDS OU SUBIT UNE PERTE DE POIDS.

En 1861, à l'occasion de l'analyse de l'iodate d'argent, dans laquelle j'avais à faire passer sur de l'argent divisé l'oxygène provenant de la dissociation de son iodate, j'ai recherché si l'argent éprouve un changement de poids lorsqu'on le chauffe au rouge sombre dans un courant d'air. Dans une note insérée dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions cAimi(/Mes, etc., tome I, pages 608 et 609, j'ai rendu compte de ces investigations. J'ai constaté alors qu'au rouge sombre il n'y a ni diminution ni augmentation de poids; mais qu'au rouge vif ce métal, divisé et mélangé de verre réfractaire pulvérisé, augmente de poids par suite de l'absorption de l'oxygène et de la formation de silicate d'argent.

Il y a vingt-deux ans, j'ai institué des expériences en collaboration de M. Arthur Nyst, essayeur à l'Administration des monnaies à Bruxelles, dans le but de rechercher s'il est possible d'effectuer un dosage exact d'argent et

de mercure, en soumettant leur amalgame â une température convenable, dans un courant d'hydrogène.

La réussite de la recherche présuppose nécessairement qu'à la température à laquelle la totalité du mercure est entraînée par l'hydrogène, l'argent lui-même ne se volatilise pas. Nous avons constaté, à cette époque, qu'en opérant sur de la tournure fine ou des lames minces d'argent pur, préalablement chauffées près de leur'point de fusion, on peut exposer 5 grammes de ce métal dans un courant d'hydrogène à la température d'un rouifc sombre, sans lui faire subir une perte de poids de ± 0'"^''01. Nous avons observé, au contraire, qu'en portant la température au rouge vif, l'argent à l'état de tournures fines ou de lames minces subit, dans un courant d'hydrogène, et d'une manière continue, une perte qui s'élève en moyenne à un millième de sa masse par dix minutes de chauffe.

L'expérience nous a démontré, en outre, qu'à la température à laquelle * l'argent pur se volatilise déjà très sensiblement, le métal amalgamé retient encore notablement de mercure.

Je me suis abstenu de publier le résultat de ces essais par le motif de l'insuccès de la tentative de doser le mercure en chauffant l'amalgame d'argent dans un courant d'hydrogène, et parce qu'à cette époque j'étais loin de soupçonner qu'on mettrait un jour en doute l'exactitude de mes déterminations de poids atomiques, en alléguant la possibilité de l'existence de gaz, et notamment de l'oxygène, dans le métal argent dans l'état sous lequel je l'ai employé dans mes expériences.

Le fait, constaté par M. Nyst et par moi, de la conservation du poids de l'argent pur exposé au rouge sombre dans un courant d'hydrogène, a son importance. En réalité, il est inconciliable avec la présence d'une quantité de gaz oxygène dans ce métal solidifié, dépassant la limite indiquée ci -dessus. L'argent est, vers 600% très perméable à l'hydrogène; ce gaz, dont le pouvoir diffusif est si considérable, doit pénétrer dans le métal et en éliminer l'oxygène qui y serait contenu, qtiel que soit son état chimique

ou physique actuel. On le sait, à température élevée, l'argent dissout l'oxygène. Ce métal, qui a dissous ce gaz, dégage, sous le dard oxhydrique, d'abondantes vapeurs d'un mélange de métal et d'oxyde jaune d'argent, qu'on peut, ainsi que je l'ai reconnu, condenser et conserver indéfiniment sur une feuille de ce métal.

L'acide acétique dissout à froid l'oxyde, et laisse des globules très brillants, parfaitement sphériques, de ce métal.

L'argent solidifié renferme-t-il de Voxyde de ce métal dissous ou interposé, comme c'est le cas du cuivre rosette, qui contient de Voxydule de cuivre, ou contient-il exclusivement de l'oxygène occlus ou de l'oxygène reclus ?

J'appelle occlusion l'état dans lequel l'hydrogène se trouve dans le palladium chargé électrolytiquement de ce gaz, et réclusion l'état dans lequel existent les gaz dans certains solides, c'est-à-dire emprisonnés dans des cavités ou bulles dont ils ont déterminé la formation, en abandonnant, lors de leur solidification, le liquide qui les tenait en solution.

En 1886, M. le professeur J.-D. Van der Plaats, d'Ulrecht f), ignorant naturellement les faits observés par M. Nyst et par moi, et les recherches postérieures entreprises avec l'assistance de M. Rommelaere, a soumis à la température rouge sombre l'argent pur à l'état de granules, successivement à un courant d'air, à un courant d'hydrogène et à un courant d oxyde carbonique. Il a obtenu les résultats suivants :

Poids de l'argent 10.20670

— du métal chauffé dans un courant d'air 10.20680

— du métal chauffé dans un courant d'hydrogène . . 10.20665

— du métal chauffé dans un courant d'oxyde carbonique . 10.20675

Ne pouvant garantir l'exactitude de la pesée qu'à 0'"*''4, il a conclu, avec raison, à l'absence de l'oxygène dans les granules d'argent soumis à l'expé-

(1) Over het voorkomen van zuurstof in zilver, door J.-D. Van dek Plaats {Maandblat voor natiiur wetenschappen, 1886, n" 2, pp. 6 et 7),

rience; mais il n'a pas admis que la conservation du poids fût une preuve de l'absence de gaz occlus, ainsi que je l'ai dit ci-dessus. Pour se renseigner à ce sujet, il a soumis pendant trois heures, dans le vide d'une trompe de Sprengel, à la température rouge sombre (600''), le métal qu'il avait exposé successivement, à la même température, à un courant d'air, d'hydrogène et d'oxyde carbonique, et il reconnut qu'après ce laps de temps Yargent n'avait pas changé de poids liors de ta limite de l'exactitude de la pesée.

Il résulte des faits consignés ci-dessus que l'argent pur, sous forme de tournures fines, de lames minces, de granules, rougies dans l'air, ne perd pas de son poids, étant exposé au rouge sombre dans un courant d'hydrogène. Le métal soumis à l'essai ne contenait donc pas une quantité d'oxygène appréciable dans la limite d'exactitude de la pesée. Cependant il est hors de doute que sous forme de lingot, de culot, de barreau, môme de grain ou de grenaille non rochée, l'argent peut renfermer et contient souvent des petites bulles gazeuses. On peut s'assurer aisément de la présence ou de l'absence de bulles closes en soumettant le métal au laminage ou à la frappe. En cas d'existence de bulles closes, les lames suffisamment amincies, ou le disque frappé, ou les grains, présentent des soufflures qui souvent se déchirent et se transforment en véritables trous, en continuant le laminage bu la frappe. Ces faits parfaitement connus des ouvriers qui travaillent l'argent, s'observent constamment lorsque le métal fondu contient des gaz et qu'il est brusquement refroidi et coulé avant le dégagement de ces gaz ou avant leur élimination par un gaz réducteur.

Le même fait se présente pour l'eau aérée congelée, pour le platine, l'iridium et le platine iridié fondus, ainsi que Sainte-Claire Deville, M. G. Matthey et moi, nous l'avons constamment observé; comme on l'a constaté pour le cuivre, le bronze, le laiton, l'acier; comme je l'ai constaté pour l'or fondu sous le borax, le chlorure d'argent fondu dans le chlore; enfin, pour les chlorures alcalins fondus avec le sel ammoniac et coulés

avant que le gaz hydrogène et l'azote dissous aient eu le temps de s'échapper par un repos suffisamment prolongé à haute température.

Les phénomènes, faciles à suivre, qui se passent lors de la solidification des chlorures alcalins fondus et contenant des gaz en solution, permettent de se faire une idée exacte du mécanisme de la production des bulles.

Si la solidification des chlorures fondus s'effectue brusquement, les gaz éliminés par la solidification restent uniformément répandus dans la masse, sous forme de bulles presque microscopiques, et rendent la masse opaline, absolument comme l'eau aérée brusquement congelée.

Si la solidification des chlorures fondus, saturés de gaz, s'opère lentement, les faits se présentent sous un tout autre aspect : les parois seules du culot sont opalines, et l'on voit, pendant la solidification de la masse, la partie supérieure du culot s'élever fortement, quelquefois se déchirer; le volume du chlorure solidifié, au lieu d'être moindre, est presque double de celui du liquide qui lui a donné naissance.

En examinant le culot après son refroidissement, on constate l'opalinité de ses parois, la transparence parfaite du chlorure qui se trouve en contact avec les parois opalines, enfin, au centre du culot, une cavité de forme lenticulaire, dont l'espace est égal tantôt au quart, tantôt au tiers du volume total du culot. Cette cavité est occupée par les gaz éliminés du chlorure lors de sa solidification. En opérant sur du chlorure de sodium fondu avec du sel ammoniac, j'ai reconnu que le gaz reclus se compose d'azote et d'hydrogène.

Il y a soixante ans, mon vénéré maître Dumas a constaté que le sel gemme décrépitant de Wieliezka, en Pologne, doit cette propriété au gaz hydrogène presque pur qui y existe, à pression élevée, dans des bulles.

L'argent liquéfié contenant des gaz les abandonne, en partie du moins, en devenant solide, soit en rochant, ainsi qu'on le sait, soit par la partie inférieure en donnant naissance à des cavernes, soit à des cavités closes vers le centre de la masse métallique, renfermant souvent des gaz à pression

élevée. Dans des notices spéciales, j'expose les recherches que j'ai instituées pour résoudre la question de savoir quelle est la capacité des cavités existant dans l'argent qui a servi à mes déterminations des poids atomiques et dans le métal préparé pour le travail de revision, ainsi que pour déterminer le volume et la nature des gaz contenus dans ces cavités. L'argent renferme-t-il des gaz sous un état autre que celui de bulles closes ou à l'état de réclusion? La réponse à cette question se déduira forcément des faits que j'exposerai plus loin. Je vais rendre compte actuellement des recherches que j'ai faites, avec l'assistance de M. Rommelaere, dans le but, de m'assurer des conditions dans lesquelles l'argent pur, chauffé dans de l'air, dans de Vlnjdrogène ou de Voxyde carbonique, conserve son poids ou subit une perte de poids.

Vn. — DU MODE DE RECHERCHE DE LA TEMPÉRATURE A LAQUELLE L ARGENT PUR CHAUFFÉ DANS DE l'aIR CONSERVE SON POIDS OU SUBIT UNE PERTE DE POIDS.

Pour la recherche des conditions de température à laquelle l'argent pur, chauffé dans l'air, conserve son poids ou perd de son poids, et pour la reproduction à volonté de ces conditions, j'ai eu recours à l'analyse prismatique des radiations émises par l'intérieur d'un tube massif de platine laminé, clos par un bout, ouvert par l'autre bout, chauffé dans un moufle garni de platine d'un fourneau à gaz de Wiesnegg, successivement :

1** Au rouge naissant ; 2"* Au rouge sombre; 3° Au rouge vif; 4** Au rouge clair; 5° Au blanc,

et à la pesée de l'argent exposé, pendant un temps donné, aux températures correspondantes.

J'ai pris les dispositions suivantes pour exécuter les observations relatives aux conditions de température.

Après avoir bouché, à l'argile plastique, les fentes du moufle du fourneau et avoir garni complètement ce moufle de feuilles de platine, j'y ai introduit deux chevalets du même métal, du poids de 168 grammes, sur lesquels j'ai placé horizontalement le tube de platine bouché de manière qu'il se tînt au centre du moufle sans toucher nulle part à ses parois platinées. Il était chauffé ainsi exclusivement par les radiations de la garniture de platine. Ce tube de.platine était formé d'une lame de ce métal, longue de 145 centimètres et large de 12 centimètres, du poids de 875 grammes, roulée sur elle-même, de manière à constituer un cylindre de 12 centimètres de longueur et de 45 millimètres de diamètre. Ce cylindre était engagé dans un tube épais de platine, bouché, d'un bout, à fond plat, du poids de 217 grammes, de 45 millimètres de diamètre et de 48 millimètres de hauteur. Le système, y compris les chevalets, pesait 1,260 grammes, masse dont réchauffement et le refroidissement alternatifs étaient assez lents pour permettre des observations exactes des radiations émises par l'intérieur du cylindre.

Le bout ouvert du cylindre-tube pénétrait dans un disque de porcelaine dégourdie, ayant une ouverture égale au diamètre extérieur du tube. Ce disque était engagé à son tour dans une ouverture pratiquée au centre d'une plaque épaisse de terre réfractaire cuite, servant de porte au moufle. Cette plaque avait un tablier sur lequel reposaient deux plaques épaisses, rectangulaires, de charbon de cornue, parfaitement dressées et pouvant être rapprochées ou éloignées, de manière à constituer une fente de longueur convenable, destinée au passage d'un faisceau de lumière émise par l'intérieur du cylindre de platine.

Devant et très près des rectangles de charbon de cornue était fixée, sur un support libre, une feuille de platine qui avait à son centre une ouverture de 1 centimètre carré. La feuille était placée de telle manière que le centre

de son ouverture était en coïncidence avec le centre du cylindre-tube. La hauteur du faisceau lumineux était ainsi limitée à 1 centimètre et la largeur utilisable de la fente ne pouvait en aucun cas dépasser cette distance. Le faisceau de lumière émanée du tube était ainsi éloigné d'environ 2 centimètres des parois de celui-ci.

L'observation du degré de réchauffement de l'intérieur du tube s'est faite alternativement par M. Rommelaere et par moi, et successivement à l'œil nu et au spectroscope. A cet effet, un spectroscope Steinheil, muni d'un micromètre à projection lumineuse, pour pouvoir juger et mesurer Y étendue du spectre continu produit, et un spectroscope à vision directe de M. Hilger ('), étaient disposés à hauteur convenable, le plus près possible du système d'appareil, sur un trépied de photographe, très solide, à roulettes. On le sait, grâce aux mécanismes multiples dont ces trépieds sont munis, on peut mouvoir successivement le tablier qu'ils supportent, horizontalement ou verticalement, en avant, en arrière ou de côté. On a amené ainsi facilement et exactement les spectroscopes déposés sur le tablier devant, au centre et très près de la fente d'où émanaient les radiations lumineuses. On a rendu les observations le plus précises possible en transformant en chambre obscure la vaste salle dans laquelle l'appareil était monté.

Le fourneau de Wiesnegg, surmonté d'une cheminée de tôle à registre, était placé dans une cage voûtée en communication avec une bonne cheminée d'appel. Il était chauffé à l'aide du gaz de l'éclairage, brûlant au bout de quatre becs aplatis de lampes de Bunsen, à la pression constante de 25 millimètres d'eau. A la canalisation du gaz, j'avais fait adapter un large tube en Y, muni d'un robinet à chacune de ses ouvertures. La clé d'un des robinets avait une ouverture de 10 millimètres de diamètre et la clé à cadran du second robinet avait une ouverture de 4.5 millimètres.

Lorsque le premier de ces robinets était complètement ouvert, le débit

(}) La description du spectroscope Steinheil et du spectroscope à vision de M. Hilger est donnée dans l'introduction de mes Recherches spectroscopiques.

du gaz était tel qu'en moins de 5 minutes le moufle garni de platine était chauffé au rouge naissant, et qu'en 14 et 17 minutes il était porté au point de fusion de l'argent, qui m'a semblé la température la plus élevée à laquelle on puisse atteindre pour la pression de 25 millimètres d'eau. En fermant la clé du premier robinet et en ouvrant complètement la clé à cadran du second, i! a fallu, pour porter le platine garnissant le moufle au rouge naissant, 15 à 18 minutes; au rouge sombre, 25 à 20 minutes; au rouge vif, 56 à 40 minutes. Après avoir introduit le cylindre dans le moufle platiné, malgré sa masse si considérable, il n'a fallu que 20 à 25 minutes pour porter l'intérieur du tube au rouge naissant.

Pour l'exécution des observations spectroscopiques, j'ai rétréci la fente du collimateur des speclroscopes, au point de voir le plus distinctement possible les raies de von Fraunhofer, les instruments étant dirigés vers le ciel blanc

Ces constatations étant faites, nous avons procédé aux observations, qui ont fourni les résultats suivants :

1° En ce qui concerne l'apparition du rouge naissant :

Lorsque M. Rommelaere et moi nous avions séjourné préalablement au moins 15 minutes dans les ténèbres, il y a eu concordance de jugement, à une demi-minute près, pour l'appréciation, à l'œil nu, de l'apparition du rouge naissant, c'est-à-dire entre l'obscurité et une faible lueur rougeâtre. Substituant alors les spectroscopes à l'œil nu, nous avons constaté un espace spectral absolument obscur, et cela quelle qu'ait été l'ouverture de la fente des instruments.

Ces observations, répétées un très grand nombre de fois, ont donné constamment le même résultat, c'est-à-dire l'absence totale d'un espace spectral, quelque faiblement illuminé qu'il soit;

2° En ce qui concerne l'apparition du rouge sombre :

Pendant l'élévation continue de la température pour passer du rouge naissant au rouge sombre, appréciée à la vue, alternant rapidement les observations aux spectroscopes, nous avons reconnu, en répétant les expé-

riences à cinq jours différents, que l'espace spectral est resté obscur pendant 4.5 à 5 minutes. Dès qu'à l'œil nu nous avons jugé l'enceinte du cylindre chauffée au point d'atteindre au rouge sombre, nous avons aperçu l'apparition d'un espace spectral à peine illummé et indéfinissable sous le rapport de sa coloration. Lorsqu'il n'y a plus eu de doute sur l'apparition d'un spectre continu, nous avons constaté, avec certitude, qu'il était formé à la fois de rouge, d'orangé et de jaune, le jaune allant de 52 à 55 de l'échelle du micromètre du spectroscope de M. Bunsen.

L'espace de temps compris entre l'apparition de l'illumination ou de la clarté indéfinissable et l'apparition d'un spectre continu définissable, a varié de i5 à 20 secondes.

Toutes les tentatives que nous avons faites pour amener l'apparition successive du rouge seul, ensuite du rouge et de l'orangé, ont absolument échoué. L'espace spectral est resté ou absolument obscur, ou illuminé d'une manière indéfinissable au point de vue de sa coloration, ou illuminé par un spectre continu, formé au moins du rouge, de l'orangé et du jaune : le rouge à partir de la moitié seulement de l'espace compris entre A et B, et \ejawie jusqu'à Vorigine du vert, 52 à 55 divisions du micromètre du spectroscope de M. Bunsen.

Les résultats ont été les mêmes, soit que nous ayons eu recours au spectroscope Steinheîl à un prisme, avec échelle illuminée ou obscure, soit au spectroscope à vision directe de M. Hilger. Nos observations ne confirment donc pas les faits avancés par M. W. Draper.

Un spectre continu formé du rouge, de l'orangé et du jaune est donc la caractéristique du rouge obscur pour les spectroscopes employés ;

5° En ce qui concerne le rouge vif :

Le passage du rouge sombre au rouge vif est caractérisé par l'augmentation de l'intensité lumineuse du spectre continu et par l'apparition du vert, dont l'étendue croît graduellement avec l'élévation successive de la température. Lorsque le rouge vif a été jugé atteint, l'espace spectral, assez forte-

ment illuminé, a été limité au rouge près de A et au vert près de E, des raies de Fraunhofer ;