CHAPITRE V

Recherches chimiques sur le carbonate, l'oxalate, le sulfate et le chlorure de calcium.

A une époque déjà éloignée de nous, j'ai essayé de déterminer le poids atomique du calcium. Je me suis abstenu de publier ces recherches à cause T. ni. 22

de l'absence de concordance des résultats obtenus. A cette occasion, j'ai tenté de préparer du carbonate de calcium, tant à l'aide du chlorure que de l'azotate pur, pour comparer son contenu en oxyde calcique avec celui du spath d'Islande. J'ai reconnu alors que le carbonate précipité et le même carbonate dissous dans l'eau chargée d'anhydride carbonique, retiennent l'un et l'autre de l'eau, fait généralement admis aujourd'hui; de plus, j'ai trouvé que, tout en tenant compte de l'eau, le carbonate dissous à plusieurs reprises dans l'eau chargée d'anhydride carbonique, laisse à la calcination, dans une nacelle de platine, placée dans un tube en porcelaine, traversé par un courant d'air pur, moins d'oxyde de calcium que le carbonate précipité par le carbonate ammoniacal d'ammonium, et que le spath d'Islande le plus pur. Le poids atomique du calcium déduit du carbonate artificiel, redissous dans l'eau chargée d'anhydride carbonique, est néanmoins légèrement supérieur au chiffre que présuppose l'hypothèse de Prout. Les recherches que j'ai entreprises dans ces dernières années m'ont permis de me rendre compte de la différence de composition des carbonates calciques préparés par moi. J'ai opéré dans des vases de verre la décomposition du chlorure et de l'azotate du calcium par le carbonate ammoniacal d'ammonium. J'ai donc emprunté du silicium et du sodium au verre, qui s'est fixé sur le carbonate calcique produit. Ayant conservé une partie des sels préparés à cette époque, j'ai été à même de constater la présence de la silice, non seulement dans le carbonate précipité directement, mais même dans le carbonate redissous dans l'eau chargée d'anhydride carbonique.

Tous ces travaux étaient à reprendre. Les détails dans lesquels je vais entrer permettront, à ceux qui voudront se livrer à la détermination du poids atomique du calcium, de se procurer de l'oxyde de ce métal que je crois pur.

Pour m'assurer de l'identité de l'oxyde calcique, j'ai eu successivement recours aux composés naturels ou artificiels de calcium suivants : le spath calcaire et l'arragonite, incolores et IransparentSjIe marbre blanc jl'oxalate.

le sulfate et le carbonate artificiels provenant de l'azotate préparé à l'aide du spath d'Islande. J'ai fait subir au spath calcaire, l'arragonite et au marbre blanc le même traitement pour en éliminer les matières étrangères. J'ai constaté dans tous de la silice, du sodium, du fer et du manganèse; dans le spath d'Islande, des traces de lithium, mais point de strontium ni de baryum; dans l'arragonite, des traces de lithium, du magnésium, une quantité très notable de strontium, mais aucune trace de baryum ; ôans le marbre blanc, également du lithium, du magnésium et du strontium, sans baryum.

De toutes ces matières étrangères, l'élimination du sodium et du strontium présente seule des difficultés.

Traitement du spath d'Islande. — Devant commencer par la séparation de la silice dans un vase de platine qui est attaqué sensiblement par l'azotate de(*alcium fondu, j'ai été forcé d'opérer la dissolution du carbonate calcique à l'aide de l'acide chlorhydrique dilué, en ayant la précaution d'en laisser indissoute une certaine quantité. La solution de chlorure a été portée à l'ébullilion pour chasser l'anhydride carbonique dissous, et séparée ensuite de Texcès de carbonate employé. Dans le liquide bouillant, on a versé, jusqu'à réaction alcaline prononcée, du lait de chaux produit à l'aide de l'oxyde de calcium provenant de la calcinalion, dans un vase de platine, du spath d'Islande. Après refroidissement, la solution de chlorure a été filtrée, additionnée ensuite de sel ammoniac pur, évaporée jusqu'à siccité dans une cornue de platine, et le résidu chauffé au point d'émettre d'abondantes vapeurs de chlorure d'ammonium, seul moyen à moi connu d'éliminer la silice dont la quantité s'élève de 1/7000 à J/8000 du poids du spath d'Islande.

Le chlorure de calcium, contenant encore du chlorure d'ammonium, a été repris par de l'eau, et la solution, abandonnée au repos, a été filtrée pour séparer la silice devenue libre. Le papier du filtre employé avait été lavé à l'eau acidulée par les acides fluorhydrique et chlorhydrique, et ensuite à l'eau pure.

On a répété à deux reprises l'évaporation à siccilé de la solution de chlorure de calcium, et l'élévation de la température au point de volatiliser chaque fois une partie du chlorure d'ammonium ajouté à la première reprise par l'eau; la limpidité absolue de la solution pouvait être douteuse, néanmoins on a procédé à sa filtration. La deuxième reprise a fourni un liquide d'une limpidité incontestable. Après l'avoir encore filtré, on l'a dilué d'eau pure, autant que le permettait la capacité des vases en platine, et on l'a versé petit à petit dans un excès de solution de carbonate ammoniacal d'ammonium, préparée et contenue également dans un grand vase de platine couvert d'une cloche. Après douze heures de repos, on a décanté l'eau mère surnageante, on a réuni le carbonate de calcium dans la cucurbite d'une grande cornue de platine, à laquelle était adapté son chapiteau, et l'on a procédé par décantation à froid au lavage du précipité, en employant chaque fois un volume d'eau pure double du volume apparent du carbonate. Il a fallu quinze lavages à froid pour amener le liquide décanté à ne pas bleuir le papier rouge de tournesol. Arrivée à cet état, l'eau de lavage troublait encore très sensiblement l'azotate d'argent acidulé par de l'acide azotique.

On a achevé le lavage en tenant le précipité en suspension dans de l'eau en ébullition, renouvelée jusqu'à ce que le liquide, reposé et décanté, ne troublât plus la limpidité d'une solution acide d'azotate d'argent. Vingt lavages à l'eau bouillante ont été nécessaires pour réaliser ce résultat. Le carbonate a été séché ensuite dans la cornue même.

Pendant toutes les opérations effectuées dans la cucurbite, on a soin d'y adapter toujours le chapiteau muni d'un récipient, afin d'empêcher les poussières de l'air de tomber ou de pénétrer dans la cucurbite.

J'ai soumis aux investigations suivantes le carbonate retiré respectivement du spath d'Islande, de l'arragonite et du marbre blanc.

Le carbonate du spath calcaire, porté directement de la cornue sur une plaque de platine qui venait d'être rougie, a très faiblement jauni le dard

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oxhydrique. Après quinze minutes de chauffe avec le renouvellement des surfaces de la couche épaisse d'oxyde, l'analyse prismatique ne permet plus d'apercevoir le spectre sodique plus fortement qu'on ne le voit dans le dard brûlant dans l'air ambiant.

Le spectre du calcium est celui indiqué dans le travail ; cet oxyde, chauffé au point de fusion de l'iridium, ne donne, après que sa masse est réduite par volatilisation au centième de la quantité mise en expérience, pas de trace des spectres du lithium, du strontium ou du baryum.

Au point de vue du sodium, les carbonates retirés de l'arragonite et du marbre blanc se conduisent absolument comme celui retiré du spath calcaire. Par une chaleur suffisante et assez longtemps prolongée, l'oxyde qu'ils laissent se dépouille facilement de sodium. Mais il suffit de chauffer l'oxyde de l'arragonite au point de fusion du platine et l'oxyde du marbre blanc au point de fusion de l'iridium, pour apercevoir, avec le spectre calcique, les raies caractéristiques du strontium. Ces essais m'ont permis de constater, avec certitude, la double influence des masses et de la température sur l'apparition et la non apparition du spectre des métaux en présence.

Je n'ai pas aperçu le spectre du lithium dans la vapeur des oxydes du calcium du spath calcaire, de l'arragonite et du marbre blanc. Je nai trouvé des traces de lithium que dans les eaux mères de précipitation des chlorures par le carbonate hiammonique. Ces eaux contenaient également du chlorure de sodium. 11 m'a été impossible de constater la présence du chlorure de potassium.

Quoique le carbonate de calcium retiré du spath d'Islande ne m'ait point fourni trace de raies caractéristiques du strontium, je l'ai soumis néanmoins, ainsi que les carbonates obtenus à l'aide de l'arragonite et du marbre blanc, à un même traitement, pour en séparer le strontium qu'il pouvait contenir. J'ai suivi, à cet effet, le procédé de Stromeyer.

J'ai dissous dans de l'acide azotique pur le carbonate, précipité et lavé.

contenu dans la cucurbite en platine. La solution a été évaporée rapidement jusqu'à consistance sirupeuse, et l'azotate a été ensuite complètement desséché en plaçant la cornue de platine, couverte de son chapiteau, dans un bain d'air chauffé entre 150 et 170°.

Si l'on opère la déshydratation sans prendre les plus grandes précautions, on rend le sel très basique et l'on attaque le platine en colorant l'azotate en jaune. Par des essais préliminaires, je me suis assuré que lorsque Tazotate retient la moindre quantité d'eau, l'alcool anhydre, en le dissolvant, prend du strontium que l'addition de l'élher anhydre est impuissante à précipiter. Entre les deux inconvénients, il n'y a donc pas à hésiter.

La déshydratation étant accomplie, on a repris l'azotate avec la plus petite quantité d'alcool anhydre, et la solution trouble a été versée dans un flacon en verre, bouché à l'émeri, et additionnée d'éther anhydre jusqu'à précipitation d'azotate calcique. Après l'éclaircissement complet du liquide, le flacon qui le contenait a été placé dans un mélange réfrigérant de sel marin et de glace. Le liquide, s'étant troublé de nouveau, a été abandonné dans le mélange réfrigérant renouvelé jusqu'à parfait éclaircissement.

Le liquide limpide et incolore surnageant a été décanté avec les plus grandes précautions, pour ne pas mettre en suspension le précipité déposé, et a été filtré au travers d'un filtre de papier purifié, contenu dans un entonnoir de platine couvert et évaporé au bain-marie dans un vase de platine couvert d'un entonnoir plus large que lui.

Le dépôt formé au fond du flacon a été repris par un mélange formé de volumes égaux d'alcool et d'éther anhydres, et le tout a été versé sur le filtre ayant servi à la filtration de la masse de liquide. L'alcool élhéré employé pour épuiser la masse insoluble a été complètement écarté.

J'ai soumis à un examen attentif le résidu laissé par l'azotate de calcium provenant du spath d'Islande, de l'arragonite et du marbre. Voici les résultats auxquels je suis arrivé :

Le résidu grenu, provenant du traitement du spath, se composait exclu-

sivement d'azotate basique de calcium, avec traces de plalinate de calcium, mais sans une trace d'azotate de strontium. En effet, l'oxyde qui en est provenu, chauffé au dard oxhydrique à la température de la fusion de l'iridium, a donné indéfiniment et exclusivement le spectre calcique.

Le résidu grenu, provenant du traitement de l'arragonite, se composait d'un mélange d'azotate basique de calcium, très légèrement teint en jaune par du platinate de calcium et d'une notable quantité d'azotate de strontium, reconnaissable déjà dans le dard oxhydrique lorsque le mélange d'oxydes n'était chauffé qu'au point de fusion du platine.

Le résidu grenu, provenant du traitement du marbre blanc, se composait également d'un mélange d'azotate basique de calcium et d'azotate de strontium, coloré par des traces de platinate de calcium. L'azotate de strontium était en quantité incomparablement moindre que dans l'arragonite.

N'ayant trouvé aucune trace de strontium dans l'azotate de calcium du spath d'Islande mis en œuvre, j'ai fait servir directement cet azotate à la préparation du carbonate, de l'oxalate et du sulfate de calcium, dans le but de m'assurer de l'identité de l'oxyde de calcium qui peut provenir de ces sels. Je reviendrai plus loin à ce sujet.

La solution d'azotate de calcium provenant de l'arragonite et du marbre, dont on avait éliminé le strontium ainsi qu'il est dit ci-dessus, a été évaporée de nouveau dans la cornue de platine, et le résidu a été déshydraté avec les plus grands soins. On a repris ensuite tout le traitement à l'alcool et rélher anhydre, de l'azotate desséché et du résidu laissé.

J'ai reconnu avec certitude, dans le résidu abandonné par l'azotate provenant de l'arragonite, la présence du strontium, mais en quantité très faible. Je n'ai trouvé que de l'azotate basique de calcium, teinté de jaune par du platinate de calcium, dans le résidu abandonné par l'azotate fourni par le marbre.

La solution de l'azotate de l'arragonite a été évaporée une troisième fois,

et le sel desséché et parfaitement déshydraté a été soumis à un nouveau traitement de l'alcool éthéré anhydre. Il m*a été impossible de constater, dans le résidu laissé par cette troisième reprise, la présence de la moindre trace de strontium en faisant l'essai au dard oxhydrique au point de fusion de l'iridium.

Ainsi donc, quoique l'azotate de strontium ne soit pas absolument insoluble dans une solution alcoolique et éthérée d'azotate de calcium, comme il est facile de s'en assurer, on parvient néanmoins à éliminer le strontium, grâce probablement à la formation de l'azotate basique de calcium, absolument insoluble dans l'alcool éthéré anhydre.

L'azotate de calcium de l'arragonite et l'azotate du marbre, privés de strontium, ont été transformés en carbonate comme je vais le dire pour l'azotate obtenu à l'aide du spath d'Islande.

J'avais soumis à la purification environ 550 grammes de spath d'Islande absolument incolore et transparent.

L'azotate qui en est provenu à l'aide des traitements décrits ci -dessus, a été partagé en trois parties. A, B et C. La première A a été transformée en carbonate, la deuxième B en oxalate, et la troisième C en sulfate, et celui-ci partiellement, en carbonate.

J'ai opéré la transformation en carbonate dans le platine à l'aide du carbone ammoniacal d'ammonium, ainsi que je l'ai exposé plus haut à l'occasion du chlorure de calcium. Le lavage et la dessiccation du carbonate ont été effectués dans les mêmes conditions et avec les mêmes soins. Il est inutile de répéter ici ces détails.

J'ai transformé en oxalate le deuxième tiers B, en me servant d'oxalate d'ammonium qui avait été soumis dans le platine à des cristallisations successives jusqu'à ce que la calcination de 10 grammes de sel ne laissât plus trace pondérable de résidu, ce qui est plus long à réaliser qu'on ne le croit généralement, alors même qu'on opère la solution du sel dans de l'eau contenant quelques millièmes de carbonate ammoniacal d'ammonium, et ce

qui, d'après mon expérience, est impossible à réaliser dans des vases de verre.

Pour la précipitation, j'ai versé lentement, à froid, la solution de l'azotate de calcium dans une solution saturée d'oxalate d'ammonium contenant en suspension une quantité suffisante de ce sel pour transformer en oxalate tout l'azotate calcique employé. J'ai agi ainsi pour ne pas avoir un volume trop considérable d'eau mère que je voulais examiner avec les deux premières eaux de lavage, pour m'assurer de leur contenu en matières étrangères fixes.

Après un repos de douze heures, les eaux mères ont été décantées et filtrées au travers d'un filtre de papier purifié, contenu dans un entonnoir en platine, et l'oxalate de calcium a été mis en suspension dans deux fois son volume d'eau.

Les eaux mères filtrées ont été évaporées à siccité dans une capsule de platine, et l'on a agi de même pour les deux premières eaux de lavage.

Les produits de l'évaporation des eaux mères et de lavage, formés d'azotate et d'oxalate d'ammonium, ont été chauffés jusqu'à destruction de toute matière volatilisable. Ils ont laissé un résidu du poids de 0^'041 d'oxyde de calcium assez fortement coloré en jaune par du platinate de calcium et donnant un spectre sodique très prononcé, sans trace de spectre potassique ou lithique.

L'oxalate de calcium a été lavé par décantation. On a renouvelé vingt fois les lavages en employant à chaque reprise deux fois son volume d'eau; on a séché au bain-marie le sel lavé et on Ta transformé en carbonate en le chauffant au rouge sombre dans la cornue en platine qui le contenait; je reviendrai plus loin à ce carbonate, qui était tout à fait blanc.

Porté immédiatement après sa préparation sur une plaque de platine qui venait d'être rougie, il a coloré en jaune le dard oxhydrique; cette coloralion a été remplacée presque instantanément par une coloration rouge orangé, qui est devenue rouge intense au point de fusion du platine. Après

avoir complètement éliminé le sodium par le renouvellement des surfaces, le spectre de l'oxyde calcique produit a été identique à celui de l'oxyde du carbonate obtenu par le chlorure et l'azotate de calcium.

Le troisième tiers C de la solution d'azotate de calcium du spath a été converti en sulfate en le versant dans un excès d'alcool pur, acidulé par de l'acide sulfurique, distillé dans le platine. Après le dépôt du sulfate de calcium, j'ai décanté l'eau mère alcoolique et j'ai mis le précipité en suspension dans deux fois son volume d'alcool à 60'*, et j'ai versé le tout dans un entonnoir de platine, muni d'un tampon de toile purifiée, en communication avec une pompe à eau; j'ai fait passer de l'alcool faible tant que le liquide de lavage eût rougi le papier bleu de tournesol.

Immédiatement après son lavage, le précipité de sulfate calcique, introduit au bout d'une boucle en fil de platine, n'a pas communiqué de coloration jaune à la flamme d'un brûleur de Bunsen ou à la flamme de l'hydrogène, et n'a pas fourni trace de spectre sodique. De tous les composés de calcium, le sulfate est le seul qui ait présenté ce caractère à son introduction dans la flamme. Ce fait m'a d'autant plus surpris qu'il existe un sulfate double de calcium et de sodium.

Je donnerai plus loin le spectre du sulfate après sa dessiccation à l'abri des poussières, sous une cloche remplie d'air maintenu sec.

Les deux tiers au moins du sulfate de calcium, encore humide, ont été introduits petit à petit dans un excès de solution étendue de carbonate ammoniacal d'ammonium, contenu dans la cucurbite d'une grande cornue de platine couverte de son chapiteau. On a laissé les matières en contact pendant douze heures, en ayant soin d'agiter de temps à autre le vase qui les contenait. On a procédé ensuite par décantation au lavage complet du carbonate. Pour les cinq premiers lavages, on s'est servi d'une solution très faible de carbonate ammoniacal d'ammonium, et l'on a terminé avec de l'eau pure. Les lavages ont été renouvelés tant que les eaux décantées, filtrées et évaporées aux neuf-dixièmes, ont troublé une solution d'acétate acide de

baryum. Après le lavage, le carbonate a été mis en suspension dans un litre d'eau au travers de laquelle on a fait passer de l'anhydride carbonique jusqu'au refus. La solution surnageante, étant devenue limpide par le repos, a été décantée et la masse de carbonate a été lavée à deux reprises par de l'eau pure, puis mise de nouveau en suspension dans quatre litres d'eau pure qu'on a fait traverser jusqu'à refus par de l'anhydride carbonique, amené par un tube de caoutchouc.

Le liquide limpide surnageant a été porté, par parties à la fois, à l'ébullition dans la cucurbite de la cornue de platine, et remplacé par un volume égal d'eau pure^ au travers de laquelle on a fait passer encore de l'anhydride carbonique. Huit litres de solution ont déposé environ 6 grammes de carbonate grenu de calcium. Une partie de ce précipité, portée immédiatement, à l'aide d'une boucle de fil de platine récemment rougie, dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, ne lui a communiqué aucune coloration jaune, et l'analyse prismatique de la flamme n'a permis de constater que des traces 1res fugitives du spectre sodique et identiques à celles données par la flamme seule. Le carbonate a été séché sous une cloche dans de l'air maintenu sec à l'aide de l'acide sulfurique.

La masse de carbonate de calcium restée dans la grande cornue munie de son chapiteau, y a été séchée au bain-marie et, partant, à l'abri des poussières de l'air.

Pour la transformation en carbonate de l'azotate de calcium, dépouillé de strontium, obtenu à l'aide de l'arragonite et du marbre blanc, j'ai procédé ainsi qu'il est dit pour l'azotate retiré du spath calcaire privé absolument de strontium. Je puis donc me dispenser d'entrer dans des détails à ce sujet.

Pour me résumer :

.4. En ce qui concerne le carbonate de calcium retiré du spath d'Islande, je l'ai obtenu :

1" Par la décomposition du chlorure purifié fourni par le spath ;

2° Par la transformation du carbonate du chlorure en azotate et par la

précipitation subséquente de cet azotate à l'aide du carbonate biammonique;

"ù" Par la transformation de l'azotate en oxalate, et la réduction de celui-ci en carbonate par l'action de la chaleur;

A" Par la conversion de l'azotate en sulfate et la transformation subséquente de ce sulfate en carbonate;

5" Par la dissolution du carbonate du sulfate dans l'eau chargée d'anhydride carbonique.

B. En ce qui concerne le carbonate de calcium retiré de Varragonite, je l'ai obtenu en transformant d'abord ce calcaire en chlorure privé de fer, de manganèse et de silice, en précipitant le chlorure par le carbonate biammonique, en dissolvant le carbonate calcique ainsi produit dans l'acide azotique et le privant de l'azotate du strontium qui y est contenu, et enfin en précipitant de nouveau l'azotate par le carbonate biammonique.

C. En ce qui concerne le carbonate retiré du marbre blanc, je l'ai produit absolument comme il est dit pour le carbonate de l'arragonite.

J'ai transformé en chlorure une certaine quantité de l'oxyde de calcium, provenant de la dissociation du carbonate pur retiré du marbre. J'avais eu soin, au préalable, de priver complètement cet oxyde de sodium en le chauffant au dard oxhydrique. J'ai opéré cette conversion tant en chauffant au rouge, dans un courant d'acide chlorhydrique sec, l'oxyde contenu dans une nacelle de platine placée dans un tube en porcelaine, qu'en fondant dans un creuset de platine, au dard du chalumeau oxhydrique, le même oxyde mélangé d'un grand excès de chlorure d'ammonium pur.

Une boucle de fil de platine qui venait d'être rougie, introduite dans l'un ou l'autre chlorure fondu, produit ainsi, et portée dans la flamme d'un brûleur de Bunsen alimenté au gaz de l'éclairage, ou dans la flamme de l'hydrogène, colore immédiatement ces flammes en jaune, et ce n'est que quelques moments après qu'apparaît la coloration calcique. Le spectre sodique se montre fortement tant que le chlorure n'est pas ramené presque

complètement à Fétat d'oxychlorure. Toutes les tentatives que j'ai faites pour me procurer du chlorure calcique fondu ne donnant pas la raie spdique à l'analyse prismatique, ont absolument échoué.

A l'occasion de ces recherches, j'ai été à même de constater combien est puissante la tendance du chlorure à fixer du sodium. Ayant abandonné sous une cloche de verre, partant à l'abri des poussières de l'air, du chlorure de calcium fondu, contenu encore dans la nacelle ou dans le creuset de platine, en attirant ii^ès lentement l'eau de l'atmosphère et en se liquéfiant, il a produit une solution qui, introduite sur une boucle de fil de platine dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, lui a communiqué exclusivement la coloration sodique, quoiqu'à l'analyse prismatique j'aie constaté les spectres sodique et calcique.

J'ai observé de plus qu'en abandonnant à l'air, toujours sous une cloche, la solution du chlorure jusqu'à ce qu'elle ait emprunté à l'air toute l'eau qu'elle peut absorber, ce qui exige des mois pour s'effectuer, il arrive un instant oij, portée au bout d'une boucle, après évaporalion convenable, dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, le chlorure solidifié lui a communiqué une coloration jaune intense et a continué à lui imprimer cette coloration jusqu'à la disparition presque complète du magnifique spectre calcique observé en même temps que la raie sodique.

J'ai répété ces essais un grand nombre de fois et toujours avec les mêmes résultats. Je l'ai déjà dit, des faits identiques se présentent avec l'oxyde lithique pur, transformé en chlorure, et le chlorure de lithium, abandonné à l'air sous une cloche, se conduit absolument comme le chlorure de calcium.

Les chlorures de calcium et de lithium, en attirant l'eau de l'air, fixent donc du sodium. Ce fait est indéniable. Je me demande s'il n'est pas des corps très hygrométriques comme de toutes les surfaces dont la température est au-dessous du point de rosée, qui, en condensant sur elles la vapeur d'eau de l'air, entraînent avec celle-ci le sodium qui y est contenu. L'étude

que j*ai faite de l'eau de condensation de l'air sur le platine poli, et dont j'ai consigné les résultats dans VEssai sur la nature et la quantité des matières minérales existant dans l'air, me semble rendre cette explication très admissible.

En tout cas, je ne pense pas qu'il existe un seul chimiste qui oserait entreprendre de déterminer le poids de sodium fixé ainsi sur le chlorure de calcium solide ou liquide, ni de dire l'état sous lequel le sodium existe dans le chlorure. Et cependant la solution-limite de chlorure calcique (c'està-dire la limite de dilution à laquelle arrive la solution calcique pour un état hygrométrique donné de l'air) communique à la flamme la eoloration exclusive d'un composé sodique.

Ces faits démontrent combien il serait contraire à l'expérience et à la raison d'attribuer à un phénomène de dissociation du métal calcium ou lithium la présence de la raie sodique que l'analyse prismatique permet d'apercevoir dans des cas donnés.

Les chimistes admettront facilement que je n'aie pas préparé simultanément tous les produits dont je viens de parler. J'avouerai même qu'ils ont été obtenus à des époques très difl'érentes, en modifiant les méthodes à mesure que l'expérience me faisait connaître de nouvelles causes d'erreur. Ces méthodes constituent la synthèse de mes recherches et le moyen d'arriver au but que je me suis proposé, celui de m'assurer s'il est possiWe de se procurer de l'oxyde de calcium toujours identique à lui-même, quelle que soit son origine.

Je reviens aux caractères des différents échantillons de carbonate calcique et de l'échantillon unique de sulfate calcique.

Tous ces produits, immédiatemment après leur préparation, c'est-à-dire encore humides et, partant, avant d'avoir eu le contact de l'air, pour être séchés, portés dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, lui impriment une coloration jaune très fugitive, sauf le sulfate et le carbonate qui s'est précipité, à l'ébullition, de la solution dans l'eau chargée d'anhydride carbo-

nique. Sous le dard oxhydrique, cette coloration disparaît presque instantanément et est remplacée par la coloration calcique. Le spectre calcique apparaît identique pour tous, tel qu'il est décrit dans le texte de ce mémoire, sans trace de spectre sodique pour le sulfate et le carbonate qui a été dissous dans Teau chargée d'anhydride carbonique, et avec traces fugitives de ce spectre pour les autres carbonates.

Sans distinction aucune, tous les composés de calcium séchés dans les vases de platine où ils avaient été produits, ou hors de ces vases, mais en contact de l'air, à Cabri des poussières, ont imprimé instantanément la coloration sodique aux flammes, et ont fourni le spectre sodique tant que, sous l'influence du dard oxhydrique, tout le sodium n'a pas été élimine.

L'influence de l'air est donc aussi prépondérante que celle des méthodes employées pour produire les composés calciques.