SPECTRES LUMINEUX DU THALLIUM

On sait qu'au mois de mars 1861, M. Crookes, en faisant l'analyse prismatique d'une flamme dans laquelle il avait répandu du résidu de certains séléniums, constata dans le spectre de cetle flamme, colorée en vert, l'apparition d'une raie verte, d'une grande richesse. Il attribua la coloration de la flamme et l'apparition de la raie verte à l'existence d'un élément nouveau, auquel il donna le nom de thallium. Dès le 16 mai 1862, feu Lamy prouva que l'élément découvert par M. Crookes était un métal. On connaît les travaux [)ubliés postérieurement par M. Crookes et par feu Lamy sur les propriétés physiques et chimiques du thallium et de ses composés; mon intention n'est pas de revenir ici sur ce sujet. Je me bornerai à dire que MM. Crookes et Lamy étaient d'accord pour assigner une raie unique au spectre du thallium. A la demande de Lamy, MM. Bunsen et KirchholT soumirent, au commencement de 1865, la flamme du métal de Lamy à l'analyse prismatique, et constatèrent l'apparition d'une raie qu'ils ne parvinrent pas à dédoubler en employant le grand speclroscope qui avait servi à M, Kirchliolf pour son étude du spectre solaire. Ils assignèrent à la raie unique le n" 1442.6 de l'échelle du spectroscope de M. Kirchhofï.

Vers la même époque, feu Miller fit l'étude spectroscopique du thallium et de son sulfate préparé par M. Crookes. En introduisant successivement le métal et son sulfate dans la flamme de l'hydrogène et dans le gaz oxhydrique, il reconnut également l'apparition d'une raie unique.

Il constata toutefois que le métal de M. Crookes, répandu dans l'étincelle

d'induction, fournit un spectre plus compliqué, renfermant les raies caractéristiques du cadmium, du zinc et du plomb.

Dans son ouvrage publié en 1874, M. Lecoq de Boisbaudran attribue une seule raie au spectre électrique du ihallium et de ses composés; mais il assigne au spectre de flamme deux raies vertes, l'une d'une intensité colorante extrême, l'autre d'une faible intensité colorante.

M. Bunsen reprit ce sujet vers la même époque. Les résultats de ses investigations sont consignés dans ses Spectral- analylische Untersuchungen. Eu opérant sur du chlorure thallenx purifié avec les plus grands soins, il trouva que le spectre de flamme et le spectre électrique de ce composé sont formés exclusivement d'une seule raie, dont il indique la position respective sur l'échelle du micromètre de son spectroscope.

Enfin, M. Liveing, dans un travail publié en 1885 sur les spectres ultraviolets des éléments, assigne un spectre très complexe au thallium.

Ces divergences me déterminèrent à soumettre à une revision complète les méthodes employées pour se procurer du thallium pur et ses principaux composés, dans le but de m'assurer si les diff'érences constatées dépendent exclusivement du manque de pureté des matières mises en action par les observateurs, ou si elles peuvent ou doivent être imputées soit au mode d'investigation pratiqué, soit aux analyseurs employés.

En entreprenant cette étude, je voulais également rechercher s'il est possible d'obtenir du thallium et ses principaux composés qui, répandus dans une flamme ou dans l'étincelle ou l'arc électrique, ne fournissent aucune trace de raie sodique, et si l'on parvient, par suite d'une élévation de température, à déterminer l'apparition dans le spectre thallique d'une des raies caractéristiques du potassium, du lithium, du calcium, du strontium et du baryum.

Dans la notice qui précède, sont consignées les recherches que j'ai faites dans le but de me procurer du thallium et ses composés toujours identiques à eux-mêmes. Je me permets de renvoyer à cette notice les chimistes qui

désirent connaître ces recherches; je me bornerai à exposer ici les études speclroscopiques faites à l'aide des matières premières, d'après l'ordre que j'ai suivi et qui est indiqué dans la notice.

Spectre de flamme du sulfate de tliallium de Lamy. — J'ai commencé mes observations à l'aide du sulfate préparé par Lamy, dont j'avais éliminé les matières étrangères. Introduit dans la flamme de l'hydrogène pur, il la colore en vert d'une grande pureté de teinte. L'analyse prismatique de la flamme dans laquelle avait été répandu le sulfate purifié et soumis ensuite à quatre cristallisations successives, a permis de constater l'apparition d'une seule raie, la raie verte thallique, connue de tous les chimistes. En substituant la flamme bleue obscure du gaz de l'éclairage à l'hydrogène pur, j'ai constaté exclusivement l'apparition de la raie unique, mais il s'en faut de beaucoup que la couleur de la flamme thallique d'un brûleur de Bunsen bien construit, ait la pureté de teinte de la flamme thaliifère de l'hydrogène pur : on y reconnaît un mélange de vert et de bleu. La flamme est plus verte dans les couches extérieures et plus bleue à mesure qu'on pénètre dans les couchés plus profondes.

Le sulfate de thallium introduit, au bout d'une boucle de platine couvert d'iridium, dans la flamme de l'hydrogène porté à l'incandescence par son mélange avec l'oxygène, c'est-à-dire dans la flamme bleue de l'hydrogène, la colore en vert incomparablement plus pâle que dans l'hydrogène brûlant avec une flamme obscure. Le même phénomène se présente avec la flamme du gaz oxycarbohydrique.

Lorsqu'on le reprend à l'aide d'une boucle en fil fin de platine couverte d'iridium, ou d'un cône de charbon de cornue purifié, dans le cône interne du gaz oxhydrique, ou oxycarbohydrique, la teinte thallique de la flamme est tellement altérée qu'elle semble avoir disparu; elle ne devient reconnaissable qu'à une distance de 1 à 2 centimètres du point de contact.

Le spectre du sulfate de thallium dans l'hydrogène rendu incandescent,

ou dans le cône interne du gaz oxhydrique ou oxycarbohydrique, se compose de la raie verte unique. Dans l'hydrogène incandescent, l'espace spectral est formé d'une bande obscure, sillonnée exclusivement par la raie unique.

Les radiations thalliques éteignent les radiations de l'hydrogène incandescent. Pour se convaincre de l'exactitude de ce fait, il suffit d'introduire du sulfate de thalliumdans l'hydrogène rendu incandescent au point de faire apparaître un spectre continu intense; à l'instant même de l'introduction, le spectre continu est éteint et remplacé par une bande obscure sillonnée par laraie unique verte. Les faits se passent tout autrement lorsqu'on porte le sulfate dans le cône interne du gaz oxhydrique ou oxycarbohydrique, et qu'on fait l'analyse prismatique de cette partie de la flamme. On constate bien l'apparition d'une seule raie, mais l'espace spectral n'est plus obscur: il est illuminé par un spectre continu. Étant deux pour l'observation, et une troisième personne étant chargée de l'introduction du sulfate dans le cône interne, les deux observateurs peuvent constater alternativement l'espace spectral obscur ou illuminé d'un spectre continu, sillonné d'une raie unique, suivant qu'ils eflectuent l'analyse prismatique sur une partie éloignée du cône interne ou sur le cône interne lui-même. D'après les conditions, les radiations thalli ]ues peuvent donc éteindre ou sont impuissantes à éteindre les radiations de l'hydrogène porté à l'incandescence.

Les radiations du sulfate thallique éteignent instantanément le spectre hydro' carboné.

En opérant sur du sulfate thalieux ne donnant pas la raie sodique lorsqu'il est répandu dans la flamme de l'hydrogène pur, brûlant dans l'air pur, j'ai été impuissant à provoquer l'apparition de la raie sodique par l'élévation de la température, soit que j'aie employé le dard oxhydrique ou le dard oxycarbohydrique. L'expérience, du reste, est difficile à faire à cause de la grande volatilité du sulfate.

Elle réussit le mieux avec du blanc d'iridium. J'ai dispose une couche épaisse de ce blanc sur un petit bloc de charbon de cornue purifié encastré dans un petit bloc de magnésie comprimée et qui avait été longtemps chauffée à blanc dans un creuset de charbon de cornue purifié. Après avoir chauffé au dard oxhydrique Tiridium au point de Cagglutiner, j'ai laissé tomber petit à petit du sulfate à sa surface. La raie thallique a apparu exclusivement dans l'espace spectral illuminé d'un spectre continu, ou dans une bande obscure, suivant qu'on a observé la flamme thallique près du support ou à 1 et demi à 2 centimètres du support d'iridium; mais en aucun cas la raie sadique D ne s'est montrée, ni aucune autre raie.

En introduisant dans le cône interne du dard oxhydrique, ou du dard oxycarbohydrique, un petit cône de charbon de cornue purifié, pénétré et entièrement couvert de sulfate thalleux fondu, on observe identiquement le même spectre, c'est-à-dire la raie unique verte dans un espace spectral illuminé ou obscur, suivant la partie du dard considérée prismatiquement. En se servant, pour effectuer l'analyse spectrale, du grand spectroscope de M. Hilger, muni de ses six prismes de spath d'Islande, dont le pouvoir dispersif est tel qu'on aperçoit aisément, entre Dj et D2 du spectre solaire, sept raies, la raie thallique ne se dédouble pas, ce qui confirme l'observation faite en 1865 par MM. Bunsen et Kirchhoff; le seul changement que l'on constate, et qui est constant^ est l'affaiblissement considérable de la teinte verte lorsque l'observation se fait sur un espace spectral illuminé.

L'impossibilité d'apercevoir la raie sodique dans le spectre du sulfate thallique prouve-t-elle l'absence absolue du sodium dans la vapeur du composé soumis à l'analyse prismatique? Les faits que je vais exposer tendent h démontrer qu'on doit répondre avec réserve à cette question. Il est indubitable que le sulfate thallique, avant d'avoir été soumis à des cristallisations répétées, laisse apercevoir la raie sodique d'une manière intense et persistante, et qu'après ces cristallisations répétées on ne parvient plus à déterminer l'apparition de la raie sodique. Il est certain aussi que le

sulfate privé ainsi de sodium susceptible d'être découvert par l'analyse prismatique, abandonné à l'air pendant quelques jours sous une cloche, donne des signes positifs de la présence du sodium. Arrivé h cette limite, on constate que l'intensité colorante de la raie sodique est 1res affaiblie, que les radiations thalliques exercent une influence considérable sur cette intensité colorante et qu'elles parviennent à éteindre ou du moins à rendre invisibles les radiations sodiques, du moment que celles-ci sont renfermées dans une limite donnée. Quand on est parvenu à se procuier du sulfate ihallique ne fournissant plus la raie sodique dans l'hydrogène brûlant dans l'air pur, et qu'on porte ensuite le même sulfate dans la flamme d'une lampe de Bunsen brûlant dans l'air, donnant la raie sodique, mais afjaiblie, on constate, en même temps que l'apparition de la raie thallique, la disparition instantanée de la raie sodique. Si la contamination de l'air est telle qu'on aperçoit dans la flamme des étincellesjaunes, comme cela arrive presque toujours dans l'air en mouvement, on observe la disparition de la raie sodique continue, et l'apparition d'une raie sodique intermittente affaiblie. 11 semble donc évident que la lumière thallique exerce un pouvoir d'extinction sur la lumière sodique. Ce pouvoir, du reste, paraît fort limité pour le sodium, mais suflisant toutefois pour autoriser le doute sur le fait de savoir s'il est possible de se procurer du thallium ou un composé thallique privé absolument de sodium.

Je résous la question dans sa généralité, parce que j'ai reconnu la même propriété à tous les composés thalliques dont il me reste à rendre compte.

Après avoir constaté ces faits, j'ai employé le sulfate thalleux, purifié, à la préparation du métal, de son Irioxyde et de son chlorure.

Dans la notice précédente, j'ai donné tous les détails nécessaires et je me permets d'y renvoyer.

Spectre de flamme du thallium du sulfate de Lamy. — Le thallium de l'électrolyse de ce sulfate, introduit au bout d'un fil de platine recourbé dans la flamme de l'hydrogène ou d'une lampe de Bunsen, y brûle avec un vif éclat

et colore ces llamines comme le sulfate dont il est provenu. L'analyse prismatique ne permet d'apercevoir que la seule raie verte, d'une intensité colorante extrême. J'ai renouvelé l'essai lorsque l'air renfermait des quantités très sensibles de sodium sans parvenir à faire apparaître la raie sodique dans l'espace spectral obscur, sillonné de la raie verte.

Une partie du même thallium, abandonné pendant trois jours dans l'air sec d'une armoire bien fermée, a enlevé à cet air suffisamment de sodium pour que, introduit ensuite dans la flamme de l'hydrogène, il fournît les raies sodique et thallique jusqu'à la volatilisation complète du métal. Dans l'hydrogène porté à l'incandescence par sa combustion dans l'oxygène, le thallium brûle avec un éclat incomparable. Lorsque la fente du collimateur est suffisamment étroite, l'espace spectral est obscur et sillonné de la seule raie verte, d'une intensité colorante extrême. Si, au contraire, la fente est assez large pour donner à la raie verte une largeur d'au moins 1 millimètre, il apparaît un spectre continu de C à F des raies de Fraunhofer, et l'intensité colorante de la raie est considérablement diminuée. A cause de la vive illumination, des raies pourraient exister et échapper à la vue. J'ai fait, à deux reprises, l'analyse prismatique de la flamme oxhydrique qui avait passé sur du blanc d'iridium chauff'é près de son point de fusion, et sur lequel je laissais tomber de petits globules de thallium. J'ai vu la raie thallique isolée dans un spectre continu partiel. Il m'a été impossible de faire apparaître trace de raie sodique ou d'autres raies, ou de dédoubler la raie thallique en faisant l'analyse à l'aide du grand spectroscope de M. Hilger, muni de ses six prismes, ou à l'aide du réseau Rutherford, en substituant celui-ci au prisme du spectroscope de Steinheil. J'ai fait cette dernière expérience avec le concours de M. Fiévez. J'ose affirmer qu'à l'aide d'une température dépassant le point de fusion de l'iridium, on ne parvient pas à faire naître trace de sodium ou du moins à apercevoir la raie sodique, lorsque le thallium soumis à l'expérimentation ne donne pas le spectre sodique à basse température.

Spectre du trioxyde de thallium du sulfate de Lam;/. — J'ai répété plusieurs fois avec le trioxyde les observations que j'ai faites avec le métal formé en même temps que lui. Lorsqu'on plonge une boucle en fil de platine dans du trioxyde de thallium bien lavé, séché rapidement et fondu dans du platine rougi au préalable à blanc pour chasser le sodium apporté par l'air, et qu'on porte ensuite la boucle couverte de trioxyde dans la flamme de l'hydrogène ou d'un brûleur de Bunsen, ou dans l'hydrogène incandescent, on observe, à l'intensité près, les mêmes faits. L'analyse prismatique permet d'apercevoir la seule raie verte, soit qu'on fasse l'observation avec une fente très étroite ou avec une fente assez élargie pour faire naître un commencement de spectre continu ou un spectre continu complet.

Ainsi, point de doute : le métal et le trioxyde, obtenus en même temps à l'aide de lelectrolyse du sulfate ammoniacal purifié, fournissent le même spectre que le sulfate lui-même et formé de la raie verte unique.

J'ai transformé en sulfate la majeure partie du métal et du trioxyde de l'électrolyse. Après avoir constaté l'identité du spectre des sulfates produits ainsi, j'ai soumis séparément à l'électrolyse leur solution ammoniacale. Le métal et le trioxyde qui sont provenus de chacun d'eux ont fourni encore des spectres identiques, caractérisés par la seule raie verte. Enfin, à l'aide du nouveau métal et du trioxyde, j'ai reproduit des sulfates. Le thallium et le trioxyde de la troisième régénération, introduits successivement dans la flamme de l'hydrogène, dans la flamme obscure du gaz de l'éclairage, dans l'hydrogène porté à l'incandescence, et enfin dans le dard oxhydrique à la température la plus élevée possible, ont fourni, par l'analyse prismatique, un spectre formé soit d'une bande obscure, soit d'une bande lumineuse, l'un et l'autre sillonnés d'une seule et unique l'aie verte, non susceptible d'être dédoublée.

Tel est, en réalité, le spectre du métal contenu dans le sulfate de thallium préparé par feu Lamy.

Spectre de flamme du chlorure de thallium. — J'ai converti en sulfates la

majeure partie du métal et du trioxyde obtenus, et ces sulfates en chlorure de thallium; après lavage, il a été dissous à deux reprises dans l'eau bouillante, et la solution a été précipitée à l'acide chlorhydrique. Convenablement privé, à la trompe, de l'eau mère et introduit, à l'aide d'une boucle en fil de platine couvert d'iridium, dans la flamme de l'hydrogène pur, dans la flamme d'un brûleur de Bunsen et dans l'hydrogène porté à l'incandescence, il a fourni, par l'analyse prismatique de ces flammes, un spectre caractérisé par une raie unique verte, dans un espace obscur ou illuminé, suivant que la fente du collimateur était étroite ou plus ou moins ouverte. La boucle en fil de platine n'est pas attaquée par le chlorure de thallium; le spectre thallique disparaît avec la volatilisation du chlorure, phénomène qui ne s'observe point avec le métal et le trioxyde qui attaquent et pénètrent le platine.

Je reviendrai plus loin sur la position de la raie du chlorure de thallium, fixée déjà par M. Bunsen.

Abandonné sous une cloche à la dessiccation, il fixe du sodium, mais assez lentement pour ne laisser apercevoir la raie sodique qu'au bout de quatre à cinq jours d'exposition à Tabri des poussières de l'air.

Spectre de flamme du carbonate de thallium de M, Crookes, — Après avoir séparé les petites quantités de baryum et de calcium contenues dans le carbonate de thallium que m'a remis M. Crookes, ce sel, introduit dans la flamme de l'hydrogène ou dans le gaz oxhydrique, a fourni à l'analyse prismatique un spectre formé de la raie thallique et de la raie sodique. Aucune autre raie n'a été visible. J'ai exposé dans la notice précédente les motifs pour lesquels je ne suis pas parvenu à me débarrasser de cette dernière raie. Je reviendrai plus loin sur le spectre du carbonate de thallium pur.

Spectre de flamme du thallium de M. Crookes et du métal obtenu en purifiant le thallium fourni par le commerce. — J'ai exposé très au long, dans la notice

précédente, le moyen que j'ai employé pour purifier le thallium brut remis par M. Crookes. J'ai appliqué la même méthode à la préparation du thallium retiré du métal que je me suis procuré dans le commerce.

Le résultat final ayant été le même, je puis me borner à dire que le métal obtenu à l'aide de l'éleclrolyse du sulfate ammoniacal a fourni un spectre identique à celui du métal que j'ai préparé par l'électrolyse du sulfate ammoniacal purifié de feu Lamy. En variant les moyens de volatiliser le métal, en opérant sur sept échantillons diiférenls^ l'aspect spectral obscur ou illuminé, suivant la largeur de la fente du collimateur, a toujours été formé par la seule et même raie verte. Le spectre de flamme du thallium est donc bien celui décrit primitivement par MM. Crookes, Lamy, Bunsen et KirchhofT.

J'en dirai autant du spectre du trioxyde produit en même temps que le métal par l'électrolyse du sulfate ammoniacal. La vapeur de ce trioxyde, obtenu à la température voisine du point de fusion de l'iridium, n'a fourni, à l'analyse prismatique, que la raie verte unique sur fond obscur ou illuminé, suivant la largeur de la fente et la partie de la vapeur considérée.

Cette conclusion est confirmée par les observations que j'ai faites sur le spectre de flamme du chlorure, du bromure et de l'iodure, obtenus à l'aide du sulfate qui a servi à la production du thallium et de son trioxyde. En effet, le spectre de ces trois composés thalliques est identique à celui du métal retiré du sulfate et identique au spectre du sulfate du chlorure et du métal de Lamy.

Mes recherches sur le bromure et sur l'iodure m'ont permis de constater que ces composés n'impriment pas à la flamme de l'hydrogène la teinte d'un vert intense et pur que l'on observe avec le métal, le trioxyde, le sulfate et le chlorure. A quantité égale de métal répandu dans la flamme, la teinte de celle-ci est beaucoup plus pâle, terne, virant vers le bleu. Il m'a semblé qu'à la température de la combustion de l'hydrogène et du gaz de l'éclairage dans l'air, et, à plus forte raison, à la température de l'incan-

descence de l'hydrogène par la combustion dans l'oxygène, le bromure et l'iodure sont dissociés, que le brome et l'iode sont mis en liberté et concourent ainsi à altérer la couleur propre à la flamme thallique.

Quoi qu'il en soit du fait et de la cause, le spectre thallique est le même quant à Viinité de raie.

Du spectre de flamme de Vliydrale, du carbonate et de l'azotate thalleux obtenus directement à l'aide du métal pur. — J'ai voulu pousser mes investigations aussi loin que possible. Dans ce but, j'ai transformé en hydrate, en carbonate et en azotate thalleux une partie du métal cristallisé en larges feuillets, obtenu par l'électrolyse du sulfate pur. Dans la notice précédente, j'ai indiqué les moyens employés à cet effet.

J'ai eu l'occasion de constater aussi l'identité du spectre de l'hydrate, du carbonate et de l'azotate thalleux avec le spectre du métal dont ils sont provenus. J'ai reconnu en même temps qu'au moment de leur production, l'hydrate et le carbonate contenaient du sodium qu'ils avaient probablement emprunté à l'air qui a servi à l'oxydation du métal, tandis que la solution de l'azotate ne présentait pas la raie sodique immédiatement après la dissolution du métal dans l'acide azotique pur; mais qu'abandonné à l'évaporation spontanée, l'azotate cristallisé donnait la raie sodique, à l'égal du carbonate cristallisé, et qu'il suffisait de les redissoudre et de précipiter leur solution par l'alcool anhydre pour les priver de sodium au point de ne plus donner le spectre sodique en même temps que le spectre thallique.

Des travaux qui précèdent, je conclus que le spectre de flamme du thallium et des composés qu'il est possible d'obtenir dans un degré de pureté suffisant, est formé exclusivement de la seule raie à laquelle on doit la découverte de ce métal.

Du spectre électrique du thallium et de ses principaux composés. — J'ai commencé cette élude par l'observation du spectre électrique du sulfate et du

chlorure thalleux, obtenus à l'aide du sulfate de Lamy. On a fait éclater une étincelle d'induction, d'une bobine avec condensateur, donnant des étincelles de 5 centimètres de longueur, entre des sphéroïdes de platine placés de 2 à 5 millimètres de distance, et enveloppés de sulfate ou de chlorure fondu ou humecté. En opérant avec ces composés fondus, l'étincelle est à peine colorée en vert; elle est au contraire d'un vert pur et très intense lorsque le sulfate et le chlorure sont mouillés de leur solution. Par l'analyse prismatique de l'étincelle thallifère éclatant, soit dans le sensvertical, soit dans le sens horizontal, et en se servant d'une fente suffisamment étroile, l'espace spectral est formé d'une bande obscure, sillonnée d'une raie unique, d'un vert pur peu intense avec le sulfate et le chlorure fondus, et d'un vert pur et d'une intensité extrême lorsque ces composés sont maintenus humides.

Dans les conditions indiquées, c'est-à-dire avec les sulfate et chlorure purifiés et l'intensité des phénomènes électriques donnée ci-dessus, la raie sodique et les atmosphériques font complètement défaut.

Pour m'assurer de la cause réelle de l'absence de la raie sodique et des raies atmosphériques, j'ai substitué aux sphéroïdes en platine couverts de sulfate ou de chlorure, des sphéroïdes en platine pur, fixés également de 2 à 5 millimètres l'un de l'autre. Après avoir fait éclater une série d'étincelles et avoir constaté l'apparition de la raie sodique et des principales raies atmosphériques sans interrompre le courant, j'ai enduit successivement les sphéroïdes d'une pâte liquide de sulfate et de chlorure purs. Au moment même de la coloration verte des étincelles, l'espace spectral, qui était plus ou moins lumineux par les raies atmosphériques, est devenu obscur, les raies atmosphériques et la raie sodique ont disparu et ont été remplacées par une seule raie fortement colorée en vert pur. Les radiations thalliques de l'étincelle éteignent la raie sodique et les raies atmosphériques. Ce pouvoir d'extinction est réel, quoique très limité.

En enduisant des sphéroïdes en platine de sulfate thalleux humecté et sur

— Ml —

lequel on a condensé, en l'exposant à l'air, sous une cloche, une quantité suffisante de sodium pour faire apparaître d'une manière persistante la raie sodique dans le spectre thallique de flamme, le spectre thallique électrique présente, quoique à un faible degré, la raie sodique. Les raies atmosphériques apparaissent ou disparaissent suivant l'intensité relative des phénomènes électriques.

L'étincelle dissocie le sulfate et le chlorure thalleux; on constate, en effet, qu'après son passage ces composés sont fortement noircis et couverts de peroxyde dethallium.

J'ai contrôlé le spectre électrique thallique fourni par le sulfate et le chlorure thalleux préparés avec le sulfate de Lamy purifié, en me servant successivement de sulfate, de chlorure, de bromure, d'iodure, de carbonate, d'azotate préparés par moi, avec le thallium qui m'a été remis par M. Crookes et avec le thallium que j'ai acquis dans le commerce. En employant ces composés à l'état de pureté parfaite, j'ai observé identiquement le même spectre formé d'une raie verte unique. C'est l'azotate thalleux, produit en dissolvant le métal de l'électrolyse dans l'acide azotique distillé à l'instant même dans le platine, qui a fourni le plus rapidement, le plus sûrement le spectre électrique, formé d'une raie unique, avec le maximum d'intensité colorante. L'intensité lumineuse est telle qu'il est indispensable de rétrécir fortement la fente du collimateur pour se mettre à l'abri de l'apparition d'un spectre continu partiel, surtout en faisant l'observation à l'aide d'une étincelle éclatant dans le sens vertical. En opérant à l'aide d'une solution préparée à l'instant par l'action du métal sur l'acide azotique, sur laquelle on fait éclater l'étincelle, on est certain de ne faire apparaître ni spectre continu, ni raies atmosphériques, ni d'autres raies que la raie thallique verte unique. En employant de l'azotate thalleux contenant une petite quantité d'azotate d'argent, on observe également la raie thallique unique. Les raies caractéristiques de l'argent font défaut. En ce qui concerne le spectre électrique du métal thallium, j'ai institué les recherches suivantes :

Après avoir couvert complèlement de thallium pur fondu, des sphéroïdes de platine ou de petits cônes de charbon de cornue purifié, terminés en pointe, récemment rougis et engagés par leur base dans un fil épais de platine, je les ai disposés horizontalement, à une dislance de deux à trois millimètres l'un de l'autre, devant la fente du collimateur du spectroscope Steinheil et j'ai fait passer successivement une étincelle d'induction, une décharge ou un courant d'une pile donnant, après contact préalable, un arc de longueur égale à la distance entre les deux pointes, c'est-à-dire 2 à 5 millimètres.

L'analyse prismatique de Vétincelle ou de la décharge m'a fait constater un espace spectral obscur, sillonné de la raie verte thallique, avec une raie sodique très affaiblie, privé ou accompagné de raies atmosphériques suivant l'intensité relative de l'étincelle ou de la décharge.

Dans l'espace spectral, fourni par l'analyse prismatique de Varc électrique, j'ai constaté l'apparition de la raie thallique intensément colorée en vert, ainsi qu'une faible raie sodique, mais nulle trace de raies atmosphériques, ni d'autres raies, quelles qu'aient été Vintensité et la direction du courant.

Au moment de l'exécution de ces expériences, l'analyse prismatique d'une forte étincelle permettait d'apercevoir dans l'espace spectral, à côté des raies atmosphériques, la raie sodique intensément colorée.

Ainsi dans l'air, le spectre électrique du thallium métallique est le même que celui du chlorure, de l'oxyde, du sulfate, de l'azotate, etc., de ce métal. Comme le chlorure, l'azotate et le sulfate de thallium se dissocient sous l'influence de l'étincelle et qu'il se produit dans ce cas de l'oxyde noir de thallium, on peut se demander si, en opérant dans l'air, on a bien le spectre du métal et non pas celui de l'oxyde.

Pour me renseigner à ce sujet, j'ai repris les expériences en opérant dans un tube de verre dur, large de quatre et long de dix centimètres, rempli d'hydrogène pur. J'avais eu soin de chauffer dans un courant d'hydrogène le thallium fondu et coulé en cylindres terminés en pointe ou du

thallium adhérent aux sphéroïdes de platine et aux cônes de charbon purifié, de manière à rendre le métal très brillant et à entraîner du thallium avec l'hydrogène dégagé. Au point de vue du spectre ihallique, les résultats ont été les mêmes : j'ai constaté, en effet, qu'avec une étincelle de faible intensité, l'espace spectral est sillonné d'une raie verte unique. On n'aperçoit ni raie sodiquCj ni aucune autre raie. L'espace spectral de fortes décharges est sillonné de trois raies : une d'un rouge pâle, à contours nets, située à 56''; une deuxième d'un vert pur et intense, la raie thallique, à GS'^o, et une troisième d'un vert bleuâtre très pâle, nuageuse, 85''0 du micromètre du spectroscope Steinheil. Or, les raies 56 '0 et So'^O correspondent à C et à F des raies de von Fraunhofer; elles appartiennent à l'hydrogène dans lequel la décharge a eu lieu. Après avoir constaté ces faits, j'ai cherché à découvrir la raie bleue 118.6, appartenant également à l'hydrogène, mais tous mes efforts sont restés impuissants, même en changeant l'analyseur et la direction des pôles.

En me servant du spectroscope de M. Hilger, muni de ses six prismes, l'analyse prismatique de l'arc électrique faible ou intense, éclatant entre les cônes de charbon de cornue couverts de thallium, ne m'a permis de constater la présence que de la raie unique thallique, quoique j'aie répandu ainsi dans l'hydrogène une quantité de vapeur de thallium suffisante pour couvrir rapidement la partie supérieure du tube servant de réservoir, d'un miroir très brillant de métal, et obscurcir, au point de rendre opaques, en très peu de temps, les parois du tube.

Dans le spectre de l'arc électrique thallique d'une pile formée de trente éléments de Bunsen du plus grand modèle, l'intensité colorante de la raie verte est singulièrement affaiblie par l'illumination de l'espace spectral, due à la production d'un spectre continu intense. Pour bien reconnaître la raie, on est obligé de rétrécir la fente du collimateur près de son point de fermeture. L'intensité lumineuse de l'espace spectral dépasse de beaucoup l'illumination, si considérable déjà, que l'on constate dans l'espace spectral

de la vapeur de thallium portée par le chalumeau oxhydrique au point de fusion de l'iridium. Les raies de l'hydrogène, et même d'autres raies, pourraient donc exister sans que l'œil soit capable d'en constater la présence. Je ne puis guère comparer l'intensité lumineuse de l'espace spectral de l'arc vollaïque ihallique qu'à l'intensité lumineuse de l'espace spectral que l'on constate en dirigeant sur la surface du soleil le collimateur d'un spectroscope à faihie pouvoir absorbant. Dans cette condition, en effet, en se servant du spectroscope Steinheil, il m'est impossible d'apercevoir les raies de von Fraunhofer, quelque rétrécie que soit la fente du collimateur du spectroscope.

En se tenant dans les conditions de la possibilité de l'observation par la VUE, je dois dire que le spectre électrique du thallium se compose d'une raie unique, non susceptible d'être dédoublée, absolument comme le spectre de flamme de ce métal, et que l'électricité n'est pas plus en état de le dissocier que la chaleur.

Comme des observateurs ont constaté un spectre thallique électrique compliqué en employant du thallium qu'ils n'avaient pas préparé euxmêmes, je crois être en droit de conclure que le métal sur lequel ils ont opéré était autre que celui que Bunsen, Lecoq de Boisbaudran et moi, nous avons employé.

Il me reste à exposer les recherches que j'ai tentées pour m'assurer si la position de la raie thallique du spectre de flamme et du spectre électrique est identique.

DE LA POSITION DE LA RAIE THALLIQUE, DU SPECTRE DE FLAMME ET DU SPECTRE ÉLECTRIQUE.

Dans ses Spectral-analytische Untersuchungen, M. Bunsen, dont j'ai pris les travaux comme terme de comparaison, par le motif que j'ai disposé entre autres d'un spectroscope identique au sien, a assigné à la raie thallique du spectre de flamme et du spectre électrique une différence de position

s élevant à 0.6 de division du micromètre à projection lumineuse de son appareil. A la vérité, entre la position du centre de la raie sodique de flamme et du centre de la raie sodique électrique, les tableaux portent une différence de 0.5 division. Cette diflerence est, au minimum, le double de l'erreur moyenne admissible pour la mesure de la position d'une raie d'un spectre électrique, en se servant d'un micromètre à projection lumineuse. J'ai tenu à m'assurer si cotte différence tient à une erreur d'observation, ou si, malgré l'unité de raie, la position de la raie ihallique de flamme, de l'étincelle ou de l'arc électrique n'est pas la même. Pour résoudre cette question, j'ai institué les recherches que je vais essayer d'exposer.

En ce qui concerne le spectre thalliquc de flamme, dont la mobilité est grande, je me suis convaincu bientôt qu'en introduisant dans une flamme d'hydrogène, ou d'une lampe de Bunsen, placée devant le collimateur, du thallium ou un de ses composés, on peut commettre, sur la position de la raie, une erreur s'élevant à 0.75 de division du micromètre à projection lumineuse, suivant la position donnée à la flamme devant le collimateur, et la partie de la flamme dans laquelle le thallium est introduit. Ce fait se présente soit qu'on recherche le centre de la raie, en amenant, d'après le conseil de M. Lecoq de Boisbaudran, « la croisée des fils allernalivement de gaiiehe à droite, ou de droite à gauche » de ce centre, soit qu'on procède par esa'we ainsi que le pratiquent ceux qui, dans les pesées, au lieu de chercher l'équilibre par addition de poids, jugent les élongations autour du zéro par la position de la pointe de l'aiguille de la balance, au point d'arrêt momentané.

D'après ma longue expérience, ce système permet de faire des lectures exactes au moins au dixième, et avec de l'habitude, au vingtième d'une division du cadran, cette division n'eût-elle qu'un millimètre détendue. J'ai eu constamment recours à ce système de lecture, non seulement à cause de la rapidité de son exécution, mais surtout parce qu'il dispense de toucher à la lunette du spectroscope, dont les mouvements risquent d'entraîner le déplacement du micromètre.

Pour obtenir la fixité de position la plus grande possible de la raie ihallique, j'ai été obligé de substituer à la flamme d'une lampe le dard que Ton obtient en brûlant, sous pression constante de 2 à 5 centimètres d'eau à l'aide du chalumeau employé par M. Mathey pour la soudure autogénique du platine, un mélange en proportion convenable de gaz de l'éclairage et d'air atmosphérique emmagasinés séparément sous l'eau dans de grands gazomètres.

En adaptant au chalumeau, muni de ses robinets de réglage de gaz, un ajutage de platine percé d'une ouverture à'un demi-millimètre de diamètre, on peut à volonté obtenir un dard vertical, immobile fgràce à l'emploi d'écrans), de sept à dix centimètres de hauteur et de cinq à six millimètres de diamètre, coloré en bleu foncé ou en bleu pâle, suivant le volume de l'air mêlé dans le chalumeau au gaz de l'éclairage et la pression sous laquelle les gaz s'écoulent. J'ai fixé le chalumeau sur un support à crémaillère et j'ai porté celui-ci sur la planchette gauche placée sur l'établi portant le spectroscope. J'ai décrit cette planchette dans l'introduction de mes Recherches spectroscopiques.

Le chalumeau a été disposé devant le collimateur de manière à faire coïncider exactement le bord droit du dard avec l'axe du collimateur. J'ai réalisé cette coïncidence en recherchant la position dans laquelle on aperçoit, dans l'espace spectral, un commencement de spectre continu par l'introduction d'une boucle en fil fin de platine dans le dard. xVprès avoir réglé la cinquantième division du micromètre du spectroscope Steinheil sur le D des raies de von Fraunhofer, j'ai mis un point du bord droit en contact successivement avec du thallium, du chlorure, du sulfate, de l'azotate de ce métal adhérent à une boucle en fil fin de platine. J'ai amené ce contact en plaçant le porte-objet sur la planche de droite, décrite également dans l'introduction, et en faisant mouvoir lentement celle-ci à l'aide de la vis sans fin. Le pas de la vis étant très fin, on est certain de ne pénétrer que d'une fraction de millimètre dans le dard. Cette faible pénétration est indispensable, à

cause de la grande volatilité du métal et de ses composés, pour obtenir une mince lame de vapeur thallique. D'ailleurs, si l'on pénètre trop avant dans le dard, la provision thallique adhérente à la boucle est épaissie avant que le pointage soit terminé.

Pour me mettre à l'abri d'erreurs provenant de la position donnée au dard, j'ai eu soin de déplacer et de replacer, après chaque mesure de position, le dard et le porte-objet, en laissant le réticule en place. Je pouvais évaluer par estime, de O^Oo à O'^IO près, la différence entre le centre de la raie thallique après les déplacements et les remplacements successifs. Ces déplacements et ces remplacements s'exécutent, du reste, facilement et rapidement, grâce aux planchettes qui se meuvent à l'aide de vis sans fin.

En opérant dans une chambre obscure, j'ai obtenu les positions suivantes pour la raie du spectre de jlamme D == 50'^00 :

Différence de la moyenne,

ono

Métal . . .

Chlorure . .

Sulfate .

Azotate.

Moyenne.

La moyenne est donc GS'^oO, avec un écart moyen de =fc 0'*125, égal à celui que l'on constate dans la mensuration des raies de von Fraunhofer. Je dirai même que la mesure du centre d'une raie brillante fixe m'a semblé plus facile et susceptible d'une plus grande exactitude que celle d'une des raies de von Fraunhofer.

Pour la mesure de la position de la raie du spectre électrique du thaï-

lium, j'ai substitué au dard immobile, successivement, une étincelle courte d'une bobine sans condensateur, éclatant entre de gros fils de platine terminés par des sphéroïdes en iridium pur, recouverts abondamment soit de thallium, soit de chlorure, et un arc électrique court, éclatant entre de petits cônes de charbon de cornue purifié, recouverts également abondamment de thallium ou de chlorure. J'ai posé le porte-objet isolé sur la planchette de droite devant le collimateur, à une hauteur convenable. J'ai disposé horizontalement les fils de platine terminés en sphéroïdes et les cônes de charbon recouverts. En faisant mouvoir la vis sans fin de la planchette de droite, j'ai amené exactement dans l'axe du collimateur le centre de l'espace séparant ces sphéroïdes et les cônes, et j'ai inscrit des repères sur cette planchette et l'établi portant le spectroscope, afin de pouvoir ramener toujours à la même position le centre de l'espace compris entre les pôles.

Après avoir mis la 50^ division du micromètre en coïncidence avec D des raies de Fraunhofer, on a établi le courant par le contact préalable des cônes, et j'ai amené le réticule sur le centre de la raie thallique produite. Tout en laissant continuer les étincelles, j'ai fait mouvoir la vis sans fin de la planchette de droite pour déplacer les sphéroïdes et les cônes, de manière à faire disparaître la raie thallique. On a ramené ensuite, à l'aide de la vie sans fin, le centre de l'espace compris entre les sphéroïdes et les cônes à sa position première, ce qui s'est effectué rapidement en avançant la planchette sur le repère inscrit sur l'établi. J'ai évalué i^ar estime la position du réticule, qui était resté immobile, par rapport au centre de la raie thallique reproduite. Entre chaque déplacement et remplacement, je me suis assuré par le passage d'un rayon de lumière solaire que la 50^ division de l'échelle coïncidait bien avec le D des raies de Fraunhofer. Dans un temps relativement court, j'ai pu amener cinq fois la disparition et la réapparition de la raie thallique et mesurer ainsi l'écart dans la position du centre de cette raie.

J'ai, du reste, contrôlé les observations faites par cette méthode en cherchant le déplacement qu'éprouve le centre de la raie en répétant la mensuration dès l'instant de l'apparition de la raie, jusqu'à sa disparition par suite d'un mouvement successif en avant et en arrière de l'espace compris entre les sphéroïdes et les cônes enduits de thallium ou de l'un de ses composés.

J'ai reconnu ainsi que pour une distance de 5 à 6 millimètres entre les pôles, le déplacement est insensible pour les deux tiers de cette longueur; il se confond avec l'erreur que l'on commet dans l'évaluation de la position qu'occupe, par rapport au centre de la raie, le réticule qui la détache en noir sur celle-ci.

Yoici les résultats des observations, très fatigantes pour la vue, que j'ai effectuées dans une chambre obscure :

A. Dans le centre de l'étincelle, longue de 3 à 5 millimètres.

1° Métal

2« Chlorure

B. Au centime de l'arc électrique, long de 3 à 4 millimètres.

1° Métal

2" Chlorure

Moyenne.

Différence de la moyenne.