L'ARGENT ET LE CHLORURE DE POTASSIUM

INTRODUCTION

Depuis que j'ai eu l'honneur de présenter à TAcadémie mon mémoire intitulé : De la détermination du rapport proportionnel entre l'argent, les chlorures et les bromures (^), il a paru plusieurs travaux qui m'ont engagé à soumettre à une vérification nouvelle quelques-uns des résultats consignés dans ce mémoire, ainsi que la conclusion que j'en ai déduite, notamment l'incommensurabilité des rapports des poids atomiques. Je vais essayer de résumer ces recherches dans cette introduction et d'apprécier les objections, les doutes et les hypothèses qui ont été présentés.

Parmi les travaux publiés, je citerai en première ligne les recherches de mon illustre et vénéré maître Dumas, exécutées en grande partie sous mes yeux, sur la présence de l'oxygène dans l'argent métallique f). Malgré la réserve extrême mise par Dumas dans la conclusion qu'il a tirée du fait constaté par lui, les partisans de l'hypothèse de Prout y ont vu immédiatement la confirmation de leur idée préconçue. Je l'ai déjà dit ailleurs, ils ne

(') Ce mémoire a été présenté à la classe des sciences de l'Académie dans la séance du G août 187C, et inséré clans le tome XLII, publié en 4881. (2) Annales lie chimie et de physique, o*^ série, t. XIV, p. 289. Paris, 1878,

se sont pas aperçus que si le fait de la présence de l'oxygène dans l'argent^ sous un état donné, permet jusqu'à un certain point d'expliquer l'absence de concordance entre l'expérience et le calcul de la composition du chlorure et de l'iodure d'argent, ce fait ne peut donner la raison pour laquelle la composition du bromure d'argent, déterminée à l'aide d'une partie du métal employé à la synthèse de l'iodure, y est conforme, et moins encore la raison pour laquelle |a synthèse de l'azotate d'argent conduit à un chiffre supérieur de beaucoup à celui que présuppose l'hypothèse de Prout. La présence de l'oxygène dans l'argent ne peut expliquer davantage le motif pour lequel, lors de la détermination du rapport proportionnel entre l'argent, les chlorures et les bromures de potassium, de sodium et d'ammonium, il reste constamment de Vargent libre, après la double décomposition opérée sur des masses pesées conformément à l'hypothèse du chimiste anglais. C'est évidemment le contraire qu'on devrait observer. En effet, si celte hypothèse constitue une vérité naturelle, la présence de l'oxygène dans l'argent doit avoir pour conséquence nécessaire, fatale, une diminution de la quantité d'azotate de ce métal par rapport à celle prévue par le calcul ; de même, la présence de l'oxygène dans l'argent doit avoir pour effet de laisser libres du chlorure et du bromure au sein du liquide dans lequel on a opéré une double décomposition entre des quantités de métal, de chlorures et de bromures pesées dans les rapports indiqués par l'hypothèse.

Or, j'ai démontré, en ce qui concerne les chlorures et les bromures de potassium, de sodium et d'ammonium, que le contraire se présente constamment; je le répète, il reste toujours de l'argent libre.

Je le sais, pour expliquer le fait présenté par l'azotate d'argent, Dumas a allégué la possibilité de l'existence de l'eau ou de l'acide azotique libre dans le sel d'argent produit lors de sa synthèse, et on peut alléguer l'existence de corps étrangers dans les chlorures et les bromures de potassium, d§ sodium et d'ammonium employés. Ces objections sont, à mes yeux, sans

valeur en ce qui concerne l'azotate d'argent et les chlorures et les bromures d'ammonium.

En effet, j'ai constaté, ainsi que je l'ai dit expressément, que l'azotate d'argent, produit par la synthèse directe et séché près de son point de fusion, dans de l'air pur et sec, ne perd, par sa fusion ignée, que 4/15748 de son poids, et qu'à Yélat fondu il est sans tension dans le vide. Ces conditions excluent la possibilité d'attribuer à la présence de l'eau ou de l'acide azotique libre l'excès de poids observé. En réalité, la différence entre le poids du sel d'argent à son point de fusion et du sel fondu est neuf fois moindre que celle qui existe entre le poids du sel produit et celui qu'on devraif obtenir d'après l'hypothèse de Prout. Celte différence dépasse vingt fois celle qu'on peut légitimement attribuer à l'erreur inévitable de l'expérience.

Parmi les échantillons de chlorure et de bromure d'ammonium soumis à l'expérience, il s'en trouve plusieurs formés exclusivement dans le platine à l'aide de l'ammoniaque toujours en excès (obtenue par la réduction de l'acide azotique) et par les acides chlorhydrique et bromhydrique purs.

L'ammoniaque en excès a été éliminée à froid, par un courant d'air pur et sec, entretenu suffisamment longtemps. Ces conditions sont inconciliables avec la présence de corps étrangers ou avec la présence d'un excès d'ammoniaque, car le chlorure et le bromure d'ammonium ainsi trajtés possèdent une réaction acide très prononcée, ainsi que j'ai eu soin de le constater et de le consigner dans l'exposé de mes travaux.

Ainsi, en se plaçant au point de vue de l'expérience et du raisonnement, il est impossible d'attribuer à la présence de l'oxygène dans l'argent les différences constatées entre l'observation et le calcul, d'après l'hypothèse de Prout, au sujet de la synthèse de l'azotate d'argent et de la détermination du rapport proportionnel entre l'argent et le chlorure et le bromure d'ammonium.

C'est pour ce motif que j'ai considéré comme inconciliable la synthèse de l'azotate d'argent avec l'hypothèse de la simplicité de rapports des poids

atomiques, et qu'en 1865 j'ai fait un appel aux chimistes pour les prier de contrôler cette synthèse. J'ai eu soin de renouveler cet appel en terminant mon mémoire sur le rapport proportionnel entre l'argent et les chlorures et bromures; j'ai signalé en outre l'opportunité qui existe de soumettre à une vérification nouvelle la détermination du rapport proportionnel entre l'argent et le chlorure d'ammonium, par l'une ou l'autre des méthodes exposées dans le travail.

Ce que je viens de dire, peut-on l'appliquer en toute certitude aux résultats fournis par la détermination du rapport proportionnel entre l'argent et les chlorures et bromures de sodium et de potassium? A mon avis, la réponse affirmative n'est pas douteuse, si l'on entend supposer dans les chlorures et bromures soumis à l'expérimentation l'existence d'une quantité de matières étrangères connues j suffisante pour expliquer les différences constatées entre le résultat expérimental et le calcul; si, au contraire, on admet la présence possible de corps inconnus, ou même si l'on suppose que le potassium, par exemple, est susceptible d'être dédoublé en plusieurs autres corps, parmi lesquels se trouverait le sodium, la réponse est tout autre.

En ce qui concerne le chlorure de sodium, Dumas (^) a constaté que le sel marin, préparé au moyen du carbonate provenant de la calcination de l'acétate de sodium, ayant subi dix cristallisations, laisse encore, après avoir cristallisé quatre fois, i/5000 de son poids de résidu blanc fixe, par sa volatilisation; si ce chlorure avait été soumis à plusieurs reprises au traitement au chlorure d'ammonium et à l'eau que j'ai pratiqué et exposé dans une note jointe à mon mémoire : Sur la détermination du rapport proportionnel entre l'argent, les chlorures et les bromures, le poids des matières étrangères aurait été réduit à 1/20000 f). Or, il résulte des recherches con-

(1) Correspondance privée.

(2) Depuis l'exécution de ce travail J'ai réussi à me procurer du chlorure sodique privé absolument de matières fixes, ainsi que je l'expose dans mon mémoire sur le chlorate de potassium, page 468, et dans mon mémoire sur le sulfate, le chlorure et le carbonate sodiques.

cordantes que j'ai faites à vingt années de distance, et en me servant de chlorure obtenu à l'aide de sept procédés différents, que l'écart entre l'expérience constante et le calcul, d'après l'hypothèse de Prout, est égal, pour le chlorure sodique, à i/1465, et pour le bromure sodique à 1/1417. Cet écart, quoique minime, représente quatorze fois le poids de la matière étrangère connue. En effet, sauf des traces impondérables de calcium, susceptibles d'être découvertes seulement par l'analyse spectrale, sur le résidu de l'évaporation au 1/100 environ du chlorure, il est impossible de constater, par une voie quelconque, la présence d'un corps étranger au chlorure et au bromure sodiques, préparés par les méthodes employées. Mais je n'insiste point sur le sodium dont, en définitive, le poids atomique ne diffère, d'après mon expérience, que de 0.0455 d'unité du rapport simple exigé par l'hypothèse de Prout.

Quant au chlorure de potassium, ce composé soulève plusieurs questions que je vais essayer d'exposer.

Les partisans de l'hypothèse de la simplicité des rapports des poids atomiques reconnaissent que le potassium constitue une exception à la loi. M. Clarke (^), notamment, qui récemment a publié un livre fort remarquable sur les travaux exécutés sur les poids atomiques, fixe la différence à 1/10 d'unité. Dumas a attribué d'abord au potassium la valeur de 59.00; il a constaté lui-même f) que ce chiffre n'est pas assez élevé. Eu réalité, il est inconciliable avec les déterminations du rapport proportionnel entre l'argent et le chlorure de potassium, faites par lui et restées inédites, mais dont il m'a donné connaissance, et les déterminations exécutées par moi, qui m'ont conduit successivement de 39.1550 à 59.1425. Il existe, en effet, pour le chlorure un écart constant de 1/504 et de 1/700 pour le bromure de potassium, entre l'observation et le calcul, écarts inadmissibles en consi-

(1) .1 Recalculation ofthe atomics Weights by Frank Wigglcsworth Clarke, Washington. (Smithsonian Institution, 1882.)

(2) Correspondance privée.

dérant la limite d'exactitude à laquelle on peut atteindre dans ces déterminations bien exécutées, ainsi que je l'ai démontré.

A l'aide du chloroplatinate de potassium, je me suis procuré du chlorure potassique, ne laissant à la volatilisation que deux cent millièmes et demi de résidu fixe. Ce n'est donc pas à ce i/40000 de matière étrangère qu'on peut attribuer l'écart de i/504 ou de i/700 constaté.

A la vérité, le chlorure et le bromure de potassium, de même que tous les composés potassiques les mieux purifiés, fournissent à l'analyse spectrale des signes persistants et parfois intenses du spectre sodique. Ce fait, reconnu d'abord par MM. Bunsen et Kirchhoff dès l'origine de l'analyse spectrale, et généralement admis par tous les chimistes, a porté M. Lockyer à croire que le potassium se dissocie sous l'influence d'une température élevée avec production de sodium et d'autres corps. Le célèbre spectroscopisle anglais pense d'ailleurs que les corps que les chimistes considèrent comme indécomposables sont susceptibles d'être dissociés par la chaleur. En se fondant sur ses travaux spectroscopiques, il admet que beaucoup de ces éléments existent à l'état dissocié dans le soleil et dans d'autres astres. Je reviendrai plus loin longuement sur ce sujet.

Je m'empresse toutefois d'ajouter qu'en émettant cette opinion, M. Lockyer n'a pas entendu conclure pour ou contre l'hypothèse de Prout fl. On ne voit pas, en effet, ce que la dissociation possible du potassium en sodium et en d'autres corps peut avoir de commun avec l'hypothèse de la simplicité des rapports des poids atomiques. Quoi qu'il en soit des conclusions à déduire de la constance du spectre sodi(|ue observé dans les flammes des composés potassiques aussi purs que possible, j'ai cru néanmoins devoir rechercher la cause de ce fait et, après l'avoir découverte, de m'assurer s'il y a moyen d'obtenir un sel potassique dépourvu de la propriété de donner à l'état gazeux le spectre sodique, et, dans l'affirmative,

(1) Correspondance privée.

si le métal de ce sel soumis à des forces chimiques et physiques combinées peut être dissocié.

J'ai constaté ainsi que dans le chlorate de potassium le mieux purifié par les méthodes connues, le sodium existe tantôt h l'état de silicate, tantôt sous forme de chlorate, c'est-à-dire à Vétat d'impureté. En se mettant à l'abri de l'air, toujours sodique dans les laboratoires, on parvient à réaliser la séparation complète du sodium, lorsque ce métal existe dans ce sel exclusivement à Vélat de silicate. Cinq ou six cristallisations, suivies chacune de lavages convenables à la trompe, effectuées sur des quantités considérables de chlorate, dans des vases de platine clos, remplis d'AIR confiné ET PURIFIÉ, au sein de l'eau rendue alcaline par un à deux millièmes dhydrale ou de sulfliydrate de potassium, qui entraîne les silicates sodique et potassique, permettent de se procurer plusieurs centaines de grammes de chlorate de potassium, ne fournissant plus trace de spectre sodique, quelles que soient les précautions prises pour exclure l'air sodique lorsque le milieu dans lequel l'essai s'effectue n'en donne pas lui-môme. J'ai reconnu qu'en appliquant au sulfate de sodium contenant de la silice et de l'alumine le même moyen de purification, on parvient avec une facilité extrême à le priver complètement de ces matières étrangères et k se procurer avec lui du chlorure de sodium entièrement volatil.

Quand on tente la purification sur du chlorate renfermant à la fois du sodium à l'état de silicate et de chlorate ou de tout autre sel sodique, après l'entraînement complet du silicate sodique par l'eau alcaline, on arrive à une limite de séparation pour le sodium qu'on ne saurait dépasser PRATIQUEMENT. Ccttc limite dépend de la quantité de sel sodique mélangée et du nombre de cristallisations subies. En effet, on échoue complètement à se procurer du chlorure de potassium dépourvu de la propriété de donner le spectre sodique à l'aide du sulfate et de l'azotate de potassium auxquels on a enlevé, par des cristallisations opérées dans de l'eau alcaline, le silicate qui y était contenu. Cinq cristallisations successives effectuées à l'eau

alcaline dans le platine et à l'abri des poussières de l'air, suffisent pour enlever absolument le silicate contenu dans le sulfate potassique, et se/;i cristallisations opérées après, également dans le platine et à l'abri de l'air sodiquc, diminuent à peine l'intensité du spectre sodique, tant du sulfate que du chlorure obtenu à l'aide de ce sel, en le chauffant avec du chlorure d'ammonium privé de sodium.

Du reste, du perchlorate de potassium formé par l'action de la chaleur sur un mélange de chlorates de potassium et de sodium purs, ne peut pas être privé de sodium à l'aide de lavages à l'alcool et de cristallisations successifs et alternants, au point de ne plus fournir, à l'analyse spectrale, des signes, très faibles à la vérité, mais persistants, du spectre sodiquc. Je ne puis pas m'étendre davantage ici sur ce sujet.

Dans les notices consacrées à la préparation du chlorate de potassium et aux caractères des flammes potassiques, j'indique que la couleur de la flamme d'un composé de potassium privé de sodium est d'un bleu pâle ou d'un bieu foncé, tandis qu'il est généralement admis que la couleur communiquée à la flamme de la lampe de Bunsen et de l'hydrogène par les composés potassiques dits purs, est d'un bleu violacé.

Je me bornerai à répéter que, si l'on observe la raie sodique dans le spectre potassique, le fait est dû à l'existence de sodium et à l'élat d'impureté dans le composé potassique soumis à l'essai, dans l'air non sodique. Cette conclusion est vraie dans la limite de température de la lampe de Bunsen, de celle du dard du chalumeau oxhydrique ou oxycarbohydrique capable d'amener et de maintenir l'iridium et le rhodium en pleine fusion.

Après avoir constaté que le sodium qui apparaît dans les flammes potassiques ne provient pas de la dissociation du potassium, j'ai cherché néanmoins si, en combinant des forces chimiques et physiques, il est possible de dissocier le potassium. Me fondant sur les analogies, j'ai pensé que si, en réalité, ce métal est un corps composé, il doit se faire, par l'action de la chaleur sur |e chlorate de potassium pur, lors de la formation du per-

chlorate et du chlorure, un partage entre le chlore, l'oxygène et les métaux constitutifs du potassium. Le rapport du chlore au métal dans le chlorure, et le rapport du chlore au métal dans le perchlorate produits, doivent être différents, comme c'est le cas lorsqu'on soumet à l'action de la chaleur les chlorates de potassium et de sodium mélangés. En effet, dans cette condition, le sodium passe exclusivement à l'état de chlorure et il se forme du perchlorate et du chlorure potassiques en rapport avec la quantité de chlorate potassique employée et le degré de chaleur utilisé.

Ainsi que je l'expose dans les notices consacrées à ce sujet, le chlorure de potassium formé par la décomposition totale du chlorate, et les chlorures formés lors de la transformation du chlorate en perchlorate, et enfin lors de la décomposition subséquente de ce perchlorate, sont identiques sous tous les rapports physiques et chimiques. Privés complètement de sodium, ils colorent en bleu foncé la flamme de la lampe de Bunsen, de l'hydrogène, du dard oxhydrique, brûlant dans l'air pur; leur spectre et leur rapport proportionnel avec l'argent sont absolument les mêmes, ainsi que je le prouve plus loin.

Sans nul doute, il n'y a pas plus de dissociation du potassium dans les conditions que je viens de faire connaître, qu'il n'y a production de spectre sodique lorsqu'on opère sur un composé potassique ne renfermant pas de sodium à l'état d'impureté.

Il y a un quart de siècle déjà, j'ai retiré du chlorure de potassium du chloroplatinate, et j'ai constaté alors que le rapport proportionnel de ce composé est le même que celui du chlorure obtenu par la calcination du chlorate. Lorsque j'étais parvenu à me procurer le chlorure potassique, ne laissant à la volatilisation aucune trace de résidu et ne donnant plus le spectre sodique, j'ai voulu m'assurer de nouveau, à l'aide de ce chlorure de potassium pur, si ce composé est susceptible de se dissocier par l'action du chlorure platinique. Dans ce but, j'ai transformé ce chlorure alcalin, par précipitation fractionnée, en chloroplatinate, en me mettant autant

que possible à l'abri de l'air sodique. Dans la notice consacrée à ce sujet, j'expose avec les détails nécessaires la série des longues opérations exécutées dans ce but. Je suis arrivé à ce résultat, que le chlorure de potassium, retiré du premier, du deuxième, du troisième et du quatrième quart de la masse considérable mise en expérience, est le même tant au point de Vue physique qu'au point de vue chimique.

Par suite de traces de sodium amenées par l'air lors de la préparation du chlorure platinique, la coloration communiquée aux flammes par les chlorures alcalins est d'un bleu très légèrement violacé, au lieu d'être d'un bleu foncé, comme celait le cas avant leur combinaison avec le chlorure platinique. Quoique ne laissant aucun résidu à la volatilisation, ils donnent néanmoins, d'une manière persistante, un très faible spectre sodique. Leur rapport proportionnel avec l'argent est identique et absolument le même que lu rapport proportionnel du chlorure du chlorate et du chlorure du perchlorate ne donnant aucun spectre sodique.

Ainsi que je l'avais prévu, et Dumas a partagé cette opinion (^), j'ai échoué dans toutes les tentatives que j'ai faites pour dissocier le potassium. En m'en tenant à mon expérience, je suis autorisé à considérer ce métal comme n'étant pas susceptible d'être dissocié ni par la voie chimique, ni par la voie physique, et à attribuer à la masse invariable qui entre en combinaison, c'est-à-dire au caractère spécifique de la matière ou son individualité, l'écart observé entre l'expérience et le calcul d'après l'hypothèse de Prout. Enfin, il résulte de mes recherches que la transformation par la chaleur du chlorate de potassium absolument pur en chlorure et perchlorate, et la transformation subséquente en chlorure du perchlorate produit, peuvent s'effectuer, en l'absence de causes perturbatrices, telles que la présence de certains corps étrangers, sans mettre trace de chlore ou d'oxyde potassique en liberté. J'ai mis tous mes soins à mettre ces deux faits hors de

{}) Correspondance privée.

doute, d'autant plus qu'il y a un tiers de siècle j'ai échoué complètement dans les tentatives que j'ai faites dans ce sens. L'action de la chaleur seule sur le chlorate et le perchlorate suffit donc pour prouver que le rapport du chlore au potassium dans le chlorate, le perchlorate et le chlorure de potassium est le même et est représenté par une constante, et que la loi des proportions définies est une loi mathématique, ainsi que je l'ai démontré, par la voie de l'action chimique, dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques.

La valeur vraie du rapport proportionnel entre l'argent et le chlorure de potassium dépend évidemment des matières mises en expérience. Ainsi que je l'ai dit en commençant cette introduction, lorsque mon illustre maître Dumas eut constaté la présence de l'oxygène dans l'argent solidifié, j'ai, sur le désir formel qu'il m'en a exprimé, soumis à une revision minutieuse les méthodes pratiquées antérieurement par moi pour préparer le métal ayant servi à mes expériences. Ayant conservé une assez grande quantité de l'argent ohtenu à l'aide de ces méthodes, j'y ai cherché les matières étrangères qui pouvaient y être contenues, et notamment l'oxyg^ènc. J'ai recherché de plus des moyens simples, capables d'éliminer les substances étrangères fixes rencontrées et des procédés pouvant conduire directement à l'argent dépouillé entièrement de ces corps et d'oxygène. Ce travail a été fort long, très laborieux et très délicat à exécuter. Les résultats en sont consignés dans un mémoire spécial, inséré en tête de ces recherches; il est intitulé De l'augest. Ils confirment les faits exposés d.ins mes Recherches sur les rapports réciproques des poids atomiques et dans mes JSouvdles recherches sur les lois des proportions chimiques. J'ai dit, dans ce premier travail : « L'argent pur se fond et se maintient fondu dans l'air-, à une température suffisante pour se volatiliser, sans se couvrir de taches ou de coloration quelconque et sans donner de vapeur colorée. » Je n'ai rien à changer à ces caractères; ils sont absolument vrais, et le métal employé à mes anciens travaux les réalise complètement.

Les méthodes pratiquées par moi, et notamment les affinages successifs du métal au chalumeau aérhydrique ou au dard oxhydrique et les décapages alternant avec les affinages, éliminent parfaitement les matières étrangères fixes, amenées par les vases et les agents chimiques employés. Mon attention a été spécialement portée sur la présence du silicium, de V aluminium, du cuivre, du fer, du potassium et du sodium, qui existent presque toujours dans le métal soit pulvérulent, soit fondu, et que des affinages et des décapages alternants séparent complètement, ainsi que je l'expose dans le mémoire.

J'ai saisi celle occasion pour rechercher si l'argent, privé absolument de sodium par la voie de l'affinage au chalumeau aérhydrique, porté ensuite à l'ébullition dans le dard oxhydrique, fournit le spectre sodique. En opérant dans de l'air n imprimant aucun caractère sodique au dard oxhydrique, fai constaté, avec certitude, qu'à la température de la fusion de l'iridium il est impossible de faire apparaître la raie sodique à l'aide de la vapeur d'argent pur. Il en est de même dans l'étincelle, la décharge ou l'arc électrique, éclatant, dans /'air non sodique, entre des électrodes d'argent pur. Par ces moyens, ce métal ne peut pas être dissocié en sodium et en d'autres corps. J'ose