ET A UNE TEMPÉRATURE ÉLEVÉE

M. Richard Tilghmann, qui, le premier, dans un écrit authentique, a indiqué une méthode pour opérer la saponification du suif par la seule intervention de l'eau et de la chaleur, avait exposé plusieurs blocs d'acides gras obtenus à l'aide de son procédé. Ces acides, dérivant de l'huile de palme, pouvaient rivaliser avec les produits les plus parfaits obtenus par n'importe quel moyen. Les procédés décrits par M. Tilghmann dans ses brevets se trouvent relatés dans mon rapport de 1855 ; ils ont échoué entre les mains de tous les autres fabricants. En envoyant ses magnifiques produits au palais de l'exposition, il s'est abstenu de joindre des renseignements sur la méthode de fabrication suivie pour les obtenir, de sorte que je dois me borner à cette simple mention. J'aurais même passé sous silence les produits de M. Tilglimann, si les principes qu'il a introduits dans l'industrie sléarique n'avaient reçu ailleurs une application affirmée par les témoignages les plus authentiques et les plus respectables. Dans deux des usines les plus considérables de l'Autriche (et nulle part l'industrie des

acides gras n'est exercée sur une plus grande échelle et avec une plus grande perfection que dans ce pays), l'appareil imaginé par MM. Wright et Fouché est en pleine activité et paraît fonctionner sans présenter les inconvénients et même les dangers qui ont partout fait abandonner tous les appareils construits sur le principe de Tilghmann. En effet, d'après les déclarations de notre collègue M. Seybel, de Vienne, il se trouve dans l'usine de M. Sarg, à Liesing lez-Vienne, plusieurs autoclaves de Wright et Fouché, dans lesquels on saponifie dix quintaux de suif à la fois, à l'aide de l'eau et d'une température de 200" environ (quinze atmosphères de pression). Dans les usines de la Société d'Apollon, à Vienne, il fonctionne également des autoclaves chauffés à une température de 180 à 190" (dix à douze atmosphères), où la saponification du suif s'accomplit, soit par la seule intervention de l'eau et de la chaleur, soit par l'intervention combinée de l'eau, de la chaleur et de 1 à 1 1/2 p. c. de chaux.

Le système d'appareil de MM. Wright et Fouché consiste, d'après leur brevet, en deux forts cylindres terminés à chaque bout par une calotte hémisphérique, et ayant l'un et l'autre'^ mètres de hauteur sur 80 centimètres de diamètre. Ces deux cylindres, placés verticalement l'un au-dessus de l'autre et séparés par un intervalle de 2 mètres, sont en communication à l'aide de gros tubes en S, de telle manière que le bas du cylindre supérieur est mis en rapport avec le bas du cylindre inférieur, et que le haut du cylindre supérieur est en relation avec le haut du cylindre inférieur. L'appareil est, du reste, muni de soupape de sûreté, de manomètre et d'ajutages destinés à remplissage et à la vidange des matières. Le cylindre inférieur placé dans une maçonnerie est chauffé directement, et la température s'équilibre dans les deux cylindres par la circulation continuelle qui s'accomplit dans leur intérieur. On élève la température de 180 à 190° environ et on la maintient dans cet état pendant dix heures. En 1856, un appareil presque identique à celui que je viens de décrire a fonctionné, à Anvers, à l'usine de MM. De Roubaix etOudenkoven. Il avait été construit d'après les indications de mon

savant confrère, M. le professeur Melsens. En effet, dès le 7 mars 1854, et avant que le brevet de M. Tilghmann fût connu en Europe, M. Melsens prit également un brevet pour la saponification aqueuse des corps gras de toute nature. Les détails dans lesquels je suis entré à ce sujet dans mon rapport sur l'exposition internationale de Paris ne peuvent laisser aucun doute à cet égard. Aussi, après avoir mûrement examiné et comparé les deux appareils, je dois dire que, quant aux principes mis en œuvre, je les trouve identiques. M. Melsens, comme MM. Wright et Fouché, a voulu opérer la saponification aqueuse en faisant circuler la matière grasse à travers l'eau portée à 180°. Seulement, les moyens employés pour opérer cette circulation diffèrent légèrement. A Anvers, l'appareil, après avoir fonctionné pendant environ une année, a dû être abandonné à cause de la difficulté de le conduire et des accidents qui naissent des fuites fréquentes d'un autoclave chauffé à dix et même à douze atmosphères. Comme je l'ai dit en 1855, les acides gras obtenus dans cet appareil étaient irréprochables sous tous les rapports.

Mais pour leur donner ces qualités, on était obligé d'ajouter à l'eau tin à deux pour cent d'acide sulfurique. Sans cette addition, les acides produits n'avaient point l'aspect cristallin, se pressaient mal et conservaient un toucher gras, au lieu du toucher sec caractéristique des acides gras dépouillés absolument des corps gras neutres ('). L'addition de cette faible quantité d'acide sulfurique avait d'ailleurs un autre but : quoique l'expérience eût démontré que l'eau seule suffit pour opérer la saponification complète des corps gras neutres, lorsque le mélange est maintenu pendant un temps suffisamment long à une température de 180 à 190°, néanmoins, dès 1854, M. Melsens avait constaté que la présence d'une petite quantité

(*) On observe d'ailleurs dans les usines qu'en faisant bouillir pendant plusieurs heures de l'eau contenant de 10 à 15 p. c. d'acide sulfurique, avec des acides gras dépourvus de la faculté de cristalliser, ceux-ci acquièrent cette propriété et se laissent facilement presser après cette opération.

d'acide favorisait singulièrement la production des acides gras. Sous son influence, le temps nécessaire à la transformation complète de la matière grasse neutre en acides gras était beaucoup diminué, et de plus la température ne devait pas être aussi élevée.

Le nouveau procédé imaginé par M. De Milly, dont j'ai parlé plus haut, c'est-à-dire la réduction des 14 p. c. de chaux du procédé ordinaire à 3, 2 et i 1/2 p. c, avec l'emploi de l'autoclave aidé d'une pression de huit atmosphères, n'est au fond autre chose que la saponification aqueuse.

Il n'y a aucune illusion à se faire à cet égard : en effet, la réduction dans la quantité de chaux employée, réalisée par M. De Milly pour économiser l'acide sulfurique indispensable, ne change point la nature de l'opération. Je l'ai déjà dit dans mon rapport de 1855, la saponification aqueuse est facilitée, rendue plus rapide par la présence du savon calcaire, comme, dans la saponification aqueuse exécutée par M. Melsens, elle est favorisée par la présence de l'acide sulfurique. Une foule d'autres corps, pourvu qu'ils soient aptes à se dissoudre dans les corps gras, en y apportant les éléments de l'eau, rempliront le même but, et leur action sera d'autant plus énergique que leur masse sera plus grande. Bien que le principe soit le même, il importe néanmoins d'examiner lequel des deux moyens indiqués pour opérer la saponification aqueuse est le plus favorable au point de vue industriel.

L'intervention de l'eau acidulée donné immédiatement des acides gras très cristallins qui, après une pression convenable à froid et à chaud et un léger lavage à l'eau acidulée par l'acide sulfurique, peuvent être transformés directement en bougies de première qualité. Mais l'intervention de l'acide sulfurique nécessite l'emploi d'autoclaves doublés de plomb. Or, le réservoir intérieur de plomb est très sujet à se déformer et même à se déchirer, et l'enveloppe extérieure est ainsi exposée aux atteintes du liquide acide. C'est là un inconvénient grave, je dirai même un danger pour ceux qui sont chargés de faire fonctionner l'appareil.

La saponification aqueuse, effectuée sous l'intervention de i i/2 à 5 p. c. de chaux, produit des acides gras renfermant nécessairement des savons calcaires. Dans une certaine limite, la température et la durée de l'opération peuvent être d'autant moindres que la dose de l'alcali employé est plus grande. Pour pouvoir être pressé, le produit saponifié exige donc un traitement à l'acide sulfurique, comme c'est le cas dans la saponification calcaire ordinaire; il n'y a de différence que dans la quantité d'acide sulfurique nécessaire. Ce dernier fait diminue incontestablement la valeur économique du procédé; mais le désavantage est bien compensé par la possibilité qu'il y a d'exécuter la saponification dans un autoclave unique de cuivre rouge.

Tant qu'on n'aura pas trouvé le moyen de garantir contre les déformations ou les déchirures les autoclaves doublés de plomb, ou qu'on ne sera pas parvenu à faire réagir Teau acidulée par l'acide sulfurique dans un autoclave unique formé d'un métal inattaquable aux acides, le procédé de la saponification aqueuse, imaiginé par M. De Milly, sera, quoique moins économique, plus favorable, au point de vue pratique, que la méthode de la saponification aqueuse telle que M. Melsens l'a établie.

FABRICATION DES ACIDES GRAS PAR LA SAPONIFICATION SULFURIQUE SUIVIE DE LA DISTILLATION.

A l'exposition internationnale de Paris, il n'y avait, sur soixante et un exposants d'acides gras, qu'ww seul (Price's patant Candie C**) qui employât exclusivement la saponification sulfurique suivie de la distillation; seize exposants la pratiquaient concurremment avec la saponification calcaire. Les renseignements fournis par plusieurs industriels, ainsi que l'examen de toutes les bougies exposées, m'ont permis de constater qu'aujourd'hui, sur cent exposants, quarante fabriquent exclusivement leurs acides gras à l'aide de la saponification sulfurique, et que sept seulement sur cent s'en

servent concurremment avec la saponification calcaire. On peut donc dire que dans l'espace de sept années le système de fabrication s'est transformé. Les pays dans lesquels cette réforme s'est accomplie sont la Belgique, la Hollande, la Prusse, la Suède et la Russie. L'Angleterre avait précédé les autres nations; elle n'avait donc plus de progrès à réaliser. Fait remarquable, mais dont il me serait facile d'indiquer la cause, l'Autriche, la France et l'Italie, parmi toutes les nations, sont restées stationnaires jusqu'au moment de l'ouverture de l'exposition de Londres,

Quoique dans aucun pays du monde il n'existe un aussi grand nombre d'usines produisant des bougies stéariques presque toutes de qualité remarquablement belle, on n'aurait pu, à cette époque, montrer en France que trois ou quatre usines à peine dans lesquelles le système de la saponification sulfurique fût convenablement appliqué. Et encore la fabrique de MM. Le Roi et Durand, la seule peut-être où ce travail était économiquement établi, a été organisée par un industriel de Belgique, M. De Roubaix- Jenar, de Bruxelles.

Le système de la fabrication des acides gras par la saponification sulfurique, suivie de la distillation, comprend un grand nombre de questions : quelques-unes ont été résolues il y a longtemps déjà, d'autres ont été élucidées depuis 1855, quelques-unes pourtant restent obscures encore.

On le sait assez, c'est à trois chimistes anglais, MM. Georges Gwynnej Georges Wilson et William Colley Jones, qu'on doit le procédé de saponification sulfurique, suivie de la distillation, tel qu'il a été primitivement pratiqué dans l'industrie stéarique. Dans l'origine, on versait petit à petit, dans le corps gras préalablement fondu, 37 p. c. de son poids d'acido sulfurique à 66% et on élevait lentement la température du mélange jusqu'à 90 à 92° centigrades. Le mélange était maintenu à cette température pendant vingt-quatre et même trente-six heures, ou mieux tant que, sous l'influence de la chaleur et de l'agitation continuelles, il se dégageait de l'acide sulfureux et de l'acide carbonique.

A l'aide d'une quantité si considérable d'acide sulfurique et d'une température élevée maintenue pendant un si long laps de temps, un cinquième des éléments du corps gras employé était détruit : celte destruction portail notamment sur toute la glycérine, sur 12 à 15 p. c. d'acide oléique, enfin sur une certaine quantité d'acides gras solides. La majeure partie des matières altérées se séparaient des acides gras produits, sous la forme de goudron noir qui primitivement était tout à fait perdu.

Pour éviter une perte si considérable de matière grasse, on a successivement diminué la quantité d'acide sulfurique, en tenant toutefois compte, pour la dose à employer, de la nature des corps gras. L'expéiience, en eflel, a démontré qu'il y a des corps gras neutres qui se saponifient dilïicilement par l'acide sulfuri(]uc et qui s'allèrent aussi avec didicullé : les suifs de mouton et de bœuf sont dans ce cas; tandis que d'autres matières grasses, et notamment la graisse de cheval, s'altèrent avec une facilité extrême sous l'influence de l'acide sulfurique et de la chaleur. En tenant compte de la nature des matières grasses, on a donc successivement ab:iissé la dose de l'acide à :

15 p. c. pour un mélange de suif et de beurre de palme (usine de MM. Moinier cl Jaillon, en 1855);

10 p. c. pour le beurre de palme (usine de M. De Miily, à lu Chapelle, près Paris);

7.5 p. c. pour un mélange de suif et d'huile de palme (M. Motard, à Berlin);

5.5 p. c. pour un mélange de suif et de palme ou palme seulement (Price's patent Candie C", à Battersea, près de Londres).

A mesure qu'on a économisé la dose d'acide sulfurique, on a élevé la

température du mélange. On l'a portée successivement à 100, à 105,

à 110 et enfin à 115" centigrades. La quantité de goudron résultant de

l'altération des matières a diminué, mais il s'en faut que celle diminution

soit proportionnelle à la réduction opérée dans la dose d'acide sulfurique* T. u. ào

D'ailleurs, les fabricants qui pratiquent encore le mode de saponification sulfurique accompagnée de la destruction d'une partie de la matière grasse et de la glycérine, ne sont nullement d'accord entre eux, ni sur la quantité de matière goudronneuse produite, ni sur le rendement en acides gras bruts, ni sur le rendement en acides distillés, ni sur le rendement en acides solides. Tandis que dans certaines usines, en opérant sur un mélange de suif et de palme, on n'accuse qu'une production de matière goudronneuse s'élevant de 15 à 14 p. c, on porte ce déchet à 18 p. c. dans d'autres usines. Suivant les uns, on obtient 85 p. c. d'acides gras bruts; suivant les autres, il s'en produit 88, lesquels fournissent de 77 à 82 d'acides distillés pour cent de matière grasse neutre soumise à la saponification sulfurique. La distillation produirait donc de 6 à 8 p. c. de goudron nouveau. Dans le but d'élucider ces questions et de déterminer en môme temps la valeur du changement opéré dans l'ancien mode de saponification suHuriquCp on a exécuté, dans une usine, et d'après mes conseils, une expérience en grand : 1,500 kilogrammes de suif bien épuré, dépouillé de toute trace d'eau, dont le point de solidification était S^** centigrades, ont été introduits dans une chaudière de cuivre rouge, et chaufi'és à 105° à l'aide de la vapeur circulant autour dans une double enveloppe; ils ont été additionnés de 240 kilogrammes d'acide sulfurique à 42° Baume, représentant 8 p. c. d'acide sulfurique à 06". Le mélange, continuellement mis en mouvement à l'aide d'un agitateur mécanique, a été maintenu pendant dix heures à une température comprise entre 105 et 110". Pendant tout ce temps, il s'est à peine coloré et n'a dégagé qu'une quantité insignifiante d'acide sulfureux; on a élevé ensuite la température entre 1J5 et 118"; à mesure que l'acide sulfurique se concentrait par l'évaporation et par la fixation des éléments de l'eau sur la matière grasse, le corps gras, déjà en grande partie saponifié, se colorait fortement et il s'est établi un dégagement très prononcé d'acide sulfureux et d'acroléine. La température de 115 à 118° a été continuée pendant seize heures.

La matière, après avoir été abandonnée au repos jusqu'à ce que tout le goudron fût déposé aussi exactement que possible, fut reçue dans la moitié de son volume d'eau bouillante et entretenue à 100" pendant trois heures, à l'aide d'un jet de vapeur. Pendant l'injection de la vapeur, il s'est encore • dégage considérablement d'acide sulfureux et une odeur de corps gras brûlé. Abandonnée de nouveau au repos, elle a été décantée de l'eau acide qui s'en est séparée, entraînant avec elle une nouvelle quantité de matière goudronneuse. Les acides gras produits étaient noirs, mais transparents; ils ont été soumis à de nouveaux traitements à l'eau et à la vapeur jusqu'à ce que les eaux de lavage fussent sensiblement neutres. Après avoir été chauffés à 150% ils pesaient 1,505 kilogrammes, ou 87 p. c. du suif employé. Le goudron, déposé des acides pendant leur premier traitement à l'eau bouillante, fut ajouté à la matière poisseuse restée dans la chaudière où s'était accomplie la saponification, et le tout fut traité à l'eau bouillante jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contînt plus d'acide sulfuriquc. Séché ensuite, il a été mêlé, à une température de 100" environ, dans la chaudière même, avec quatre fois son volume de sciure de bois préalablement traitée au naphte de schiste. Le mélange, introduit dans un appareil de déplacement en plomb, a été épuisé de toute matière soluble à l'aide du naphte pur. Le résidu de l'évaporation de la solution a laissé 57''5 de matière noire, fusible à 46°5; ce qui porte le poids total des acides gras bruts produits par 1,500 kilogrammes de suif à 1,542''5 ou à 89.5 p. c.

Ces acides gras noirs très cristallins, dont le point de solidification était de 42°8 à 45% furent soumis à la distillation à une température comprise entre 225 et 240°; ils produisirent 1,2G4''5 d'acides gras très cristallins, dont le point de solidification était 42 à 42°5.

Pendant tout le temps de la distillation, le volume de l'eau a été, par rapport au volume de l'acide gras, comme 6.55 : 1. Dans les usines, ce rapport est presque toujours comme 2 : 1 ou même comme i 1/2 ou 1 : 1, parce que dans la plupart des ateliers la température s'élève entre

290 et S^S''. D'après mon désir, on a distillé à une plus basse température, afin d'être certain de ne pas altérer les acides gras. Je m'expliquerai plus loin très au long à ce sujet.

Ces 1,264'^5 d'acides distillés représentent donc un rendement de 94 p. c. d'acides gras et un rendement de 84.5 p. c. de matière première. De ces faits, il résulte que, lors de la distillation des acides produits par la saponification sulfurique ordinaire, il se fait une perte s'élevant à 6 p. c. du corps gras acidifié, et que le rendement total en acides gras distillés est de 84.5 p. c. Comme il est impossible de prendre dans le travail exécuté en fabrique les soins qui ont présidé à l'expérience industrielle (juc je viens de décrire, on peut considérer la perle de (> p. c. comme un minimum et le rendement de 84.5 p. c. comme un maximum.

D'après M. Du Brunfault, les corps gras, complètement acidifiés, peuvent passer en entier à la distillation. Si ce fait était exact, la perte de (> p. c, éprouvée dans l'essai, devrait être attribuée au mode de saponification sulfurique employé, qui introduirait des matières étrangères. J'examinerai plus loin cette question et je démontrerai que c'est à tort que l'on a admis la volatilité intégrale de tous les acides gras dans les conditions où s'exécute la distillation industrielle. Mais le rendement de 84.5 p. c. d'acides gras distillés de suif constitue une perte de i2.5 p. c, puisqu'il est connu, par tous les travaux exécutés sur le suif, que cent parties de ce corps, soumises à la saponification alcaline ou a(jueuse, produisent de 95.8 à 96 p. c. de mélange d'acides gras.

Cette perte, qui dans l'expérience représente un huitième du suif employé, et qui, dans certaines usines, s'élève à un sixième et même à un cinquième de la matière première, provient, comme je l'ai dit plus haut, de l'action destructive de l'acide sulfurique sur les acides gras et notamment sur l'acide oléique. C'est là l'origine du nouveau mode d'opérer la saponification sulfurique.