SAPONIFICATION SULFUUIQI E DES COI\PS GRAS DITE INSTANTANÉE

Dans mon rapport de 18rj5, j'ai dit : « Dans quelques usines, la saponi- « fication sulfurique s'exécute plus rapidement. On verse dans une chau- « dière en cuivre et à bascule, de 60 à 80 kilogrammes de corps gras « nçutre et cliaufTé à 90" centigrades et on y ajoute, sous une agitation « continuelle, 50 p. c. d'acido sulfurique concentré, et chauflë à la même « température. Au bout de quatre minutes de réaction, on verse le mélange « dans de l'eau bouillante. Les acides gras produits, après avoir subi un « triple lavage, sont soumis à la distillation. »

En effet, c'est par ce procédé que l'on pratiquait, vers la fin de 1855, dans l'usine de MM. De Roubaix et Oudenkoven, à Anvers, la saponification sulfurique du suif et du beurre de palme. Ce moyen repose sur l'observation primitive de Braconnot; le chimiste de Nancy a constaté en effet que l'acide sulfurique concentré peut, par le fait de son simple contact, déterminer la saponification du suif, M. Chevreul d'abord et M. Fremy plus tard ont fait voir les différentes transformations que les acides gras et la glycérine, devenus libres, éprouvent par suite de la présence de l'acide sulfurique. M. Knab est le premier qui ait mis ces faits à profit. Il a pris en 1854 un brevet pour un procédé qui consiste à mettre en contact, pendant une ou deux minutes, l'acide sulfurique chauffé à 120° avec le palme et le suif, chauffés à 100% dans le rapport de 0.5 à 1. En 1855, on pratiquait ce procédé dans l'usine de M. Poisat, à Folie-Nanterre, près Paris.

Ceux qui ont étudié l'action de l'acide sulfurique sur les corps gras ont peine à se convaincre qu'une dose si énorme de cet acide, concentré et chauffé à 120'', puisse être mise en présence d'un corps gras dont la température est élevée à 100% pendant le temps nécessaire pour opérer le mélange uniforme des substances réagissantes, sans qu'une partie notable de la matière grasse soit détruite. Partageant ce doute, j'ai voulu m'assurer

par moi-même de l'exactitude de ces assertions, et j'ai reconnu qu'en me plaçant dans les conditions prescrites par M. Knab, quelle qu'ait été la promptit"ude apportée dans l'exécution de l'opération, je n'ai jamais pu réaliser ainsi la saponification des corps gras sans produire une certaine, quantité de matière poisseuse insoluble dans les acides gras produits, et sans donner naissance à un dégagement d'acide sulfureux et d'acide carbonique. De plus, en examinant les acides gras produits à l'aide du suif seul, j'y ai trouvé une quantité de corps gras neutre; du reste, je reviendrai plus loin sur ce sujet. Le procédé de M. Knab est cependant le point de départ du nouveau système de saponification sulfurique pratiqué aujourd'hui dans les usines où ce genre de fabrication est convenablement exécuté.

La pratique industrielle, d'accord en cela avec l'observation du laboratoire, démontra bientôt que 50 p. c. d'acide sulfurique étaient une dose beaucoup trop considérable. De plus, l'emploi d'une telle quantité d'acidç concentré représente au delà de la moitié de la valeur de la matière grasse détruite dans le procédé de saponification sulfurique ordinaire. On a donc diminué successivement cette quantité et on a changé également les conditions de la température. Dès 1855, elle était à 50 p. c. chez MiM. De Roubaix et Oudenkoven, à Anvers; d'après M. Payen, elle est aujourd'hui encore de 50 p. c. dans l'usine de MM. Petit et Lemoult, à Paris ; elle est de i5 p. c. à l'usine de M. De Milly, pour la saponification du palme seul; elle est actuellement de 10 à 12 p. c. chez MM. De Roubaix et Oudenkoven, à Anvers f); enfin elle est de 5.75 à 4 p. c. chez MM. De Roubaix- Jenar et Janssens et 0% à Cureghem lez-Bruxelles, et dans toutes les fabriques qui ont été érigées avec le concours de M. De Roubaix-Jenar ou Janssens, comme l'usine de MM. Janssens et Neven, à Cologne, la manufacture de bougies stéariques de Gouda (Hollande), la principale usine de

(1) Depuis la rédaction de ce rapport, MM. De Roubaix et Oudenkoven ont également réduit la quantité d'acide sulfurique à 3 ou 4 p. c.

Moscou et de Saint-Pétersbourg, enfin la belle usine de MM. Le Uoy et Durand, à Paris.

En employant 30 p. c. d'acide, la température des matières réagissantes est au plus de 80" et le temps à peine suffisant pour les mettre en contact. Ce contact s'effectue dans quelques fabriques en recevant dans une chaudière à bascule les liquides destinés à être mélangés. Dès qu'ils sont réunis, la masse, agitée un instant, est versée dans un réservoir de plomb contenant un volume d'eau bouillante égal à la moitié du volume du corps gras employé. Ailleurs, ce contact est obtenu en laissant couler d'une manière continue dans un tube de plomb plus ou moins large, recourbé plusieurs fois sur lui-même, les matières réagissantes débitées, à l'aide de robinets, dans des rapports convenables.

Dans ce cas, le mouvement successif d'ascension et de descente est parfaitement suffisant pour déterminer la dissolution de l'acide dans le corps gras quel qu'il soit. Le mélange, en sortant de l'ouverture opposée du tube, est également reçu dans de l'eau entretenue à l'ébullition, à l'aide d'un jet de vapeur.

Lorsqu'on porte la dose de l'acide à 10 p. c, le contact des matières réagissantes doit se prolonger pendant une minute et demie à deux minutes, et la température doit être de 100° au moins.

Le poids des acides gras bruts est de 94 p. c, et le rendement en acides distillés est de 89 environ.

D'après les renseignements fournis par MM. De Roubaix-JenaretJanssens, les 5.75 à 4 p. c. d'acide sulfurique employé pour la saponification sont maintenus en présence du corps gras, formé d'un mélange à poids égaux environ de suif et de beurre de palme, pendant dix à douze minutes, à une température comprise entre 110" et 115" centigrades. L'acide préalablement chaufl'é à 100" est ajouté très lentement au corps gras, qui est agité pendant tout le temps que dure la réaction. L'acidification accomplie, la matière, dont s'est séparé 1.75 à 2 p. c. de substance poisseuse contenant

de l'acide sulfiirique et une certaine quantité d'acides gras solides, est reçue dans un volume d'eau bouillante égal au tiers du volume du corps gras. Ce mélange est entretenu en ébullition pendant deux heures pour décomposer les acides sulfo-gras produits et saponifier les matières neutres qui ont échappé dans la première opération. Les acides gras sont lavés ensuite à l'eau bouillante; abandonnés au repos, ils déposent encore une très petite quantité de goudron. Ils se présentent avec une couleur d'ambre jaune foncé, très légèrement teintée de noir. Le rendement accusé par MM. De Roubaix-Jenar et Janssens est de 90 à 01 et môme de 92 d'acides distillés, pour JOO de matière de première qualité, en tenant compte, bien entendu, des acides gras retenus dans les goudrons et qu'on a séparés par Je sulfure de carbone.

Tels sont, d'après les renseignements fournis par différents fabricants, les changements opérés dans l'ancien système de saponification sulfnrique des corps gras. Les données que je viens d'indiquer ont trouvé à Londres, parmi les membres du jury et parmi les industriels les plus capables, un grand nombre d'incrédules. MM. De Milly et Motard notamment ont contesté la possibilité d'opérer la saponification sulfurique en employant moins de 7.5 à 7 p. c. d'acide sulfurique à GG°; presque tous ont nié le rendement si extraordinaire de 90 à 92 p. c. d'acides distillés.

Quoique l'emploi des 5.75 à 4 p. c. d'acide m'eût été garanti par la déclaration de personnes dont l'honorabilité est au-dessus de toute contestation, et que la communication des livres de fabrique m'eût donné la preuve de l'exactitude du rendement indiqué, j'ai voulu néanmoins soumettre à un examen rigoureux toutes les questions qui se rattachent à la saponification sulfurique.

De nombreux essais, auxquels j'ai déjà fait allusion plus haut, sur l'action de l'acide sulfurique concentré sur les corps gras neutres, tels que suifs de bœuf et de mouton, graisse de cheval, beurre de palme, m'ont donné la certitude que le simple contact de cet acide porté vers 80 à 100% ne suffît

pas pour transformer ces substances en acides gras ; en employant 25 p. c. d'acide, un lien au plus et un sixième au moins échappe à son action. Mais, en laissant bouillir pendant cinq à six heures la matière grasse incomplètement acidifiée avec une très petite quantité d'eau, une nouvelle quantité de matière grasse s'acidifie sous l'influence de l'acide sulfurique dilué et de la chaleur, et on peut ainsi obtenir aisément l'acidification des quatre-vingt-quinze centièmes de la matière grasse employée.

Parmi les corps gras neutres, c'est le beurre de palme qui s'acidifie le plus promptement et les suifs le plus difficilement. L'addition de l'huile de palme au suif m'a paru faciliter singulièrement la saponification sulfurique de ce dernier corps.

Lors de l'acidification des matières grasses par simple contact avec l'acide sulfurique, il s'altère une très notable quantité des acides gras produits. La quantité de substance organique détruite est en rapport avec la dose de l'acide et la température des substances réagissantes. Lorsque la température n'a pas dépassé 80', la matière altérée reste en solution dans le corps gras; c'est une substance élastique ne fournissant plus des acides gras par la saponification alcaline. Lorsqu'on a dépassé iOO', elle s'en sépare sous forme de goudron plus ou moins dur, entraînant avec lui des acides gras solides, que les dissolvants, tels que le naphte ou le sulfure de carbone, enlèvent aisément.

La graisse de cheval éprouve le plus promptement l'action destructive de l'acide sulfurique.

Ces recherches, faites en grand, ont été répétées assez souvent pour que le résultat que je viens d'indiquer ne puisse laisser aucun doute.

Ayant acquis la certitude que la saponification des corps gras par l'acide sulfuiique concentré n'est point possible sans déchet sur la matière grasse, et voulant déterminer le rendement maximum obtenu par la saponification sulfurique, j'ai cherché à procéder à l'acidification au moyen de l'acide sulfurique r///«é.

On sait, en effet, par les travaux de M. Fremy et les essais industriels de M. De Milly, que, sous l'influence de la chaleur, l'acide sulfurique dilué peut transformer les corps gras neutres en acides gras sans altération de la matière organique. J'ai institué une série de recherches dans le but de déterminer quelle est la concentration et la dose de l'acide capable de produire, vers la température de 110" environ et dans le temps le plus court, la saponification du suif et du beurre de palme sans occasionner de déchet sur la matière grasse. J'ai trouvé que l'acide d'un poids spécifique de 1.58, soit W au pèse-acide, peut remplir cette condition, pourvu qu'on empêche, pendant la réaction, l'évaporalion de l'eau et que, en employant de 12.5 à 10 p. c. d'acide représentant de 6 à 4.8 d'acide à 66°, on prolonge l'action pendant six ou huit heures à une température de 110 à 115". Dans ce cas, l'acidification de sept huitièmes de la matière grasse employée a lieu avec production totale d'un dépôt s'élevant à 5.5 p. c, mais auquel les dissolvants enlèvent, après le lavage à l'eau bouillante, le quart de son poids d'acides gras solides.

MM. De Roubaix et Oudenkoven, à Anvers, ont trouvé depuis que 10 p. c. d'acides à 60'', représentant 7.7 d'acide à 66°, maintenus en contact pendant une demi-heure, suffisent pour opérer l'acidification, surtout si on a soin de tenir les acides gras au contact de l'eau bouillante pendant dix heures. Ils ont obtenu ainsi, pour 100 de matière grasse, 94 d'acides gras bruts, dont le point de fusion était le même que celui des acides gras produits par la saponification calcaire d'une partie du même corps gras neutre.

Les expériences citées plus haut ont servi de base à deux déterminations de rendement exécutées dans l'usine. On a pris un mélange de 1,000 kilogrammes de suif épuré, d'un point de solidification de 51°8, et 1,000 kilogrammes de beurre de palme épuré dont le point de solidification était de 54°. A la moitié de ce mélange, on a ajouté 12.5 p. c. d'acide à 40°, représentant 6 p. c. d'acide à 66°; et à d'autre moitié, 10 p. c. d'acide à 40°,repré-

sentant 4.8 p. c. diacide à 66°. -Le premier mélange a été chauffé à 110" et maintenu à celte température pendant six heures, et le deuxième a été chauffé à 115" et maintenu pendant huit heures à ce degré. Au bout de ce laps de temps, les acides gras, fortement brunis, ont été reçus dans le tiers de leur volume d'eau bouillante, et le mélange a été entretenu à l'ébullition pendant deux heures. Les acides gras ont été traités à l'eau bouillante jusqu'à ce qu'on ne pût plus constater dans les eaux de lavage la présence de l'acide sulfurique.

Dans le vase où s'est accomplie l'action de l'acide sulfurique, on a trouvé, pour le premier mélange, 17 kilogrammes, et pour le deuxième, 18\j de matière noirâtre, lesquels, après ébullition à l'eau et un traitement convenable au naphte, ont cédé chacun 5 kilogrammes environ d'acides gras noirs qui ont été ajoutés à la masse.

Les acides gras refroidis étaient bien cristallins, noirâtres : soumis à la distillation à une température comprise entre 2:25 et 250'', ils ont fourni, pour le premier mélange, 904 kilogrammes, et, pour le deuxième mélange, 917 kilogrammes d'acides gras, dont les quatre cinquièmes étaient absolument blancs et le cinquième restant très légèrement jaunâtre. Dans ces expériences, le rapport du volume de l'eau au volume dès acides distillés a été en moyenne : : 6.5 : 1.

Ayant constaté par une expérience préliminaire que le mélange de suif et de palme employé fournit 95.6 p. c. d'acides gras par la saponification alcaline, il résulte indubitablement de ces deux essais industriels que la saponification sulfurique, suivie de la distillation, peut s'effectuer sans occasionner une perte supérieure à 5 p. c. Le taux de cette perte, trois à quatre fois moindre que celle qu'éprouvent certains fabricants par l'emploi de l'ancienne méthode, démontre que les renseignements fournis au jury par MM. De Roubaix-Jenar et Janssens, au sujet du rendement total, sont parfaitement exacts.

Il s'agit maintenant de rechercher la cause à laquelle on doit attribuer

la perte constatée. Évidemment, on peut l'attribuer soit au système de saponification, soil à la distillation elle môme, soit aux deux opérations réunies. Pour résoudre cette question, j'ai fait soumettre à la distillation, en employant toutes les précautions imaginables, les acides gras tout formés qui interviennent dans la fabrication des bougies. Voici les résultats de cette série d'expériences :