DEUXIÈME MÉMOIRE

En poursuivant mes recherches sur la relation de la forme cristalline avec la composition chimique et le sens de la polarisation rotatoire, je suis arrivé à des résultats nouveaux que j'ai l’honneur de communiquer par extrait à l'Académie,

L’acide paratartrique, ou racémique, est bien réellement formé de deux acides distincts, l’un déviant à droite, l’autre à gauche le plan de la lumière polarisée, et tous deux de la même quantité absolue. Ces deux acides cristallisent très facilement dans des liqueurs concentrées. Leurs formes cristallines sont identiques dans toutes leurs parties respectives ; seulement elles sont hémiédriques et représentent deux polyèdres symétriques, non superposables. Je proposerai d’appeler acide lévoracémique l'acide qui dévie à gauche, acide dextroracémique l’acide qui dévie à droite le plan de polarisation des rayons lumineux.

L’acide dextroracémique est lacide tartrique ordinaire; et les dextroracémates ne sont autre chose que les tartrates, hémièdres à droite, comme je l’ai montré dans mon premier Mémoire.

Les lévoracémates que j'ai examinés jusqu'ici sont identiques, par leurs formes cristallines, avec les tartrates ou dextroracémates correspondants; seulement ils sont hémièdres à gauche,

L’acide lévoracémique, mis en présence de lacide dextroracémique, ou tartrique, donne immédiatement l’acide racémique cristallisé ordinaire.

Les racémates sont, pour la plupart, formés d’acide racémique combiné aux diverses bases,

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 9 avril 1849, XX VIII, p. 477-478.

Le pouvoir rotatoire des lévoracémates et des dextroracémates, ou tartrates, est rigoureusement le même en quantité absolue.

Je présenterai dans quelques mois, à l’Académie, le détail des analyses, des formes cristallines et de l’étude de la pyro-électricité de ces nombreux sels, si remarquables par les étroites relations de leurs formes et de leurs propriétés physiques et chimiques.

En terminant, j'annoncerai à l’Académie un résultat qui me semble offrir beaucoup d'intérêt. J'ai trouvé le double caractère hémiédrique dans un autre sel organique, le formiate de strontiane. Ce sel cristallise en prismes droits à base rhombe, portant des facettes hémiédriques sur les arêtes des bases, et qui conduisent à deux tétraèdres identiques, mais inverses. Que la double déviation du plan de polarisation des rayons lumineux corresponde ou ne corresponde pas au double caractère hémiédrique, ce que je n’ai pu encore constater à cause de la petite quantité de matière dont je pouvais disposer, il est important de noter que, ce double caractère se retrouvant ici dans un autre sel organique, il est extrêmement probable qu'on l’observera dans beaucoup d’autres cas.

RECHERCHES SUR LES PROPRIÉTÉS SPÉCIFIQUES DES DEUX ACIDES QUI COMPOSENT L'ACIDE RACÉMIQUE

[EXTRAIT PAR L'AUTEUR]

Dans les premières recherches que j'ai eu l’honneur de présenter à l’Académie sur ce sujet et auxquelles elle a bien voulu accorder son approbation, j'étais parvenu, entre autres résultats, à extraire de l'acide paratartrique ou racémique, inactif sur la lumière polarisée, deux acides déviant l’un à droite, l’autre à gauche le plan de polarisation des rayons lumineux. Mais j'avais obtenu ces acides en quantité si petite, que la déviation maximum qu'ils m'avaient offerte ne dépassait pas 1 degré. Aujourd’hui, grâce à l’obligeance avec laquelle M. Kestner, l’auteur de la découverte de l'acide racémique, a bien voulu mettre à ma disposition une quantité notable de cet acide, je puis soumettre à l’Académie une étude détaillée des deux acides let des sels auxquels ils donnent naissance. Je dois attacher d’autant plus de prix à l’obligeance de M. Kestner que ce singulier acide racémique ne se produit plus. Non seulement M. Kestner n’en obtient pas trace dans sa fabrication depuis l’époque de sa découverte, mais il a fait des essais variés pour le reproduire et il n’y est point parvenu. C’est donc une fois seulement, sans doute par une circonstance particulière de la fabrication, que cet acide a pris naissance. Les raisins des Vosges n’en renferment pas plus que ceux des autres contrées.

Afin de rappeler à la fois l’origine de ces deux acides, et le sens opposé de l’action qu'ils exercent sur la lumière polarisée, je les ai appelés dextroracémique et lévoracémique, sans vouloir par là faire autre chose que les désigner positivement.

J'expose d’abord, dans ces nouvelles recherches, les procédés perfectionnés à l’aide desquels je suis parvenu à obtenir ces acides plus aisément que je ne le faisais. Dans un chapitre spécial, je montre, à l’aide de preuves multipliées et incontestables, que l'acide déviant à droite ne peut être distingué en aucune façon

1, Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 17 septembre 1849, XXIX, Le 297-300.

de lacide tartrique. Je fais ensuite l'étude comparative des dextroracémates ou tartrates et des lévoracémates. Rien n'est plus nouveau et plus curieux à la fois que la comparaison des propriétés physiques et chimiques des acides tartrique et lévoracémique, et des sels auxquels ils donnent naissance. Voici, du reste, en quelques lignes, le résumé de tout ce travail.

J'ai établi, dans le Mémoire qui a précédé celui-ci, que l'acide tartrique et les tartrates sont hémiédriques, c’est-à-dire ont une forme cristalline qui, pour les modifications, déroge à la loi de symétrie d'Haüy. Je montre aujourd’hui que l'acide lévoracémique et les lévoracémates ont les mêmes formes cristallines que lacide tartrique et les tartrates, seulement la dissymétrie est à gauche au lieu d’être à droite. L’acide tartrique et les tartrates dévient à droite le plan de polarisation de la lumière. L’acide lévoracémique et les lévoracémates le dévient à gauche, de la même quantité absolue et suivant les mêmes lois de dispersion. A part ces deux faits, je veux dire la dissymétrie de la forme et le sens inverse de la polarisation rotatoire, il m'a été impossible de trouver la plus légère différence entre l’acide tartrique et l'acide lévoracémique, entre les tartrates et les lévoracémates. Mêmes angles des faces, même aspect physique, même solubilité, même poids spécifique, même composition chimique, même double réfraction. Toutes les propriétés chimiques sont aussi les mêmes. Que l’on prépare, à l’aide de Pacide tartrique, un lartrate quelconque, sel neutre, sel acide, sel double, émétique, en opérant de même avec lPacide lévoracémique on obtiendra un lévoracémate qu'il sera impossible de distinguer du tartrate, si ce n'est par le sens du pouvoir rotatoire et par ce fait que sa forme cristalline, quoique identique à celle du tartrate dans toutes ses parties respectives, ne pourra lui être superposée.

C’est dans les singularités nombreuses offertes par l’acide tartrique que je pouvais penser reconnaître entre ces deux acides quelque différence. Ainsi, une des propriétés les plus curieuses assurément de l'acide tartrique est son pouvoir spécial de dispersion sur les plans de polarisation des divers rayons simples, étudié avec tant de détail par M. Biot. Eh bien, je l'ai retrouvé sans aucune modification dans lacide lévoracémique. J'ai formé des solutions d’acide lévoracémique de même dosage que certaines solutions tartriques étudiées par M. Biot, et j'ai obtenu les mêmes teintes pour les divers azimuts, la mème déviation des rayons rouges, la même déviation pour la teinte de passage.

La proportion d’eau dans les solutions tartriques, l'élévation ou

l’'abaissement de température ont une influence très sensible sur le pouvoir rotatoire de lacide tartrique. Cette influence est la même pour l’acide lévoracémique.

Je rapporterai, en dernier lieu, une observation curieuse et qui montre d’une manière frappante cette corrélation étroite des propriétés des deux acides. Tous les tartrates dissous dans l’eau dévient à droite le plan de polarisation des rayons lumineux. Le tartrate de chaux jouit, au contraire, de la propriété singulière de le dévier à gauche quand il est dissous dans lacide chlorhydrique. On pouvait présumer que le lévoracémate de chaux dissous dans cet acide dévierait à droite. C’est précisément ce qui arrive. Ainsi, je le répète encore, à part la dissymétrie de la forme, droite dans un cas, gauche dans l’autre, et à part le sens opposé du pouvoir rotatoire, je n'ai pu trouver la moindre différence entre l'acide tartrique et l'acide lévoracémique, entre les tartrates et les lévoracémates.

Je dépose sur le bureau de lAcadémie un grand nombre d'échantillons bien cristallisés de tous ces produits, avec les modèles des formes cristallines en liège dont j'ai coloré diversement les faces qui ne sont pas identiques. On peut tout de suite, à l’aide de ces échantillons et de ces modèles, se rendre compte

des faits principaux que je signale (1).

1. La fin est conforme aux trois premiers alinéas du chapitre intitulé : « Considerations sur la relation du phénomène de la polarisation rotatoire avec l'hémiédrie » (p. 117) qui fait partie du Mémoire suivant. Le troisième alinéa cependant offre cette variante : « J'ajouterai, en terminant, que jusqu'ici nous voyons que là où il y a hémiédrie superposable, la propriété rotatoire n'existe pas, et qu’elle existe, au contraire, dans les cas où il y a hémiédrie non superposable. En est-il toujours ainsi? C'est à l'expérience de répondre. J'essaierai de résoudre cette question et celles qui se rattachent en si grand nombre à ces études nouvelles, et je m'empresserai d'en communiquer les résultats à l'Académie. » (Note de l'Édition.

RECHERCHES SUR LES PROPRIÉTÉS SPÉCIFIQUES DES DEUX ACIDES QUI COMPOSENT L'ACIDE RACÉMIQUE (1)

Je me propose d'établir, dans ce travail, que l'acide paratartrique ou racémique est une combinaison de deux acides, l’un déviant à droite, l’autre à gauche le plan de polarisation des rayons lumineux, tous deux de la même quantité absolue et dont les formes cristallines, identiques dans toutes leurs parties respectives, sont des polyèdres symétriques, non superposables. Je montrerai, d'autre part, que Pun de ces acides est l’acide tartrique, et que les sels correspondants de ces deux acides offrent les analogies les plus nouvelles et les plus inattendues entre leurs propriétés physiques et chimiques. Toute la différence de ces sels consiste, comme celle de leurs acides, dans le pouvoir inverse qu'ils exercent sur le plan de polarisation de la lumière, et dans la symétrie de leurs formes cristallines.

Afin de rappeler l'origine et l’action sur la lumière polarisée de ces deux acides, je les nommerai acide dextroracémique et acide lévoracémique. l'acide dextroracémique est l’acide tartrique (2).

Dans le Mémoire qui a précédé celui-ci (3), et auquel Académie a bien voulu accorder son approbation, je signalais déja l’existence de ces deux acides, mais je ne les avais obtenus qu’en quantité excessivement petite. Tout ce que j'avais pu constater, c’est qu'ils avaient des pouvoirs rotatoires inverses. Depuis lors, j'ai pu les produire avec abondance, grâce à l’obligeance extrême avec laquelle M. Kestner, de Thann, l’auteur de la découverte de lPacide racémique, a bien

1. Annales de chimie et de physique, 3° sér., XXVIII, 1850, p. 56-99 (avec 19 fig.) — Ce Mémoire a fait l'objet d'un rapport de M. Biot qu'on trouvera à la fin du présent volume : Document II.

2. Dans le volume qu'il projetait eu 1878 sur la Dissymétrie moléculaire, Pasteur a modifié ainsi cet alinéa : « Je nommerai ces acides acide tartrique droit, acide tartrique gauche. L’acide tartrique droit est l'acide tartrique ordinaire. »

Au cours de ce mémoire corrigé de sa main, en 1878, Pasteur nomme toujours l'acide dextroracémique acide tartrique droit, l'acide lévoracémique acide tartrique gauche.

Voir Mémoire, p. 81 du présent volume. (Notes de l'Édition.)

voulu mettre à ma disposition une assez grande quantité de cet acide. Je profite de cette occasion pour remercier ici publiquement cet industriel distingué. Je dois attacher d’autant plus de prix à cette obligeance que ce singulier acide racémique ne se produit plus. Non seulement M. Kestner n’en obtient pas trace dans sa fabrication depuis l’époque de sa découverte, mais il a fait des essais variés pour le reproduire, et il n’y est point parvenu. C’est donc une fois seulement, sans doute par une circonstance particulière de la fabrication, ou par une maladie du tartre dans les raisins, que cet acide a pris naissance. Les raisins des Vosges n’en renferment pas plus que ceux des autres contrées. J'ai la conviction qu’une fois l’attention des chimistes appelée sur ce sujet, et les résultats des recherches que l’on va lire étant connus, on ne tardera pas à transformer l'acide tartrique

en acide racémique.

Racémate double de soude et d'ammoniaque.

La matière première à l’aide de laquelle je sépare de lacide racémique les deux acides qui entrent dans sa composition est le racémate double de soude et d’ammoniaque. C’est l'intermédiaire par lequel je suis obligé de passer pour arriver à la préparation de l'acide dextroracémique et de l’acide lévoracémique.

Si l’on sature des poids égaux d’acide racémique par de la soude et de l’ammoniaque, et qu'on mêle les liqueurs neutres, il se dépose par refroidissement, ou par évaporation spontanée, un sel double en cristaux d’une grande beauté, et que l’on peut obtenir en trois ou quatre jours avec des dimensions extraordinaires, quelquefois de plusieurs centimètres de longueur et d'épaisseur. En examinant attentivement et un à un les cristaux qui se déposent dans cette opération, j'ai reconnu, ainsi que je l’ai expliqué dans mon premier travail, qu'il y avait deux sortes de cristaux, les uns hémièdres à droite, les autres hémièdres à gauche, et exactement en même poids, quelle que soit l’époque de la cristallisation. La solution des cristaux hémièdres à droite dévie à droite le plan de polarisation, celle des cristaux hémièdres à gauche dévie à gauche, de la même quantité absolue toutes deux, et, à part la disposition des facettes hémiédriques, les deux espèces de cristaux sont d’une identité parfaite sous tous les rapports. Dorénavant je nommerai dextroracémate de soude et d’ammoniaque les cristaux hémièdres à droite, lévoracémate de soude et d’ammoniaque les cristaux hémièdres à gauche. Pour isoler ces deux sels lun de l’autre, il faut examiner successivement chaque cristal, en

distinguer le caractère hémiédrique, et mettre ensemble tous ceux dont les facettes hémiédriques ont la même orientation. Si les cristaux s’enchevétrent, s’ils sont groupés et assis les uns sur les autres, on ne peut faire le triage que j'indique que sur une faible partie de la cristallisation. Autant que possible, il faut des cristaux isolés, très nets, portant les facettes qui accusent l’hémiédrie et son sens. J'ai remarqué que si à une dissolution saturée froide, eau mère d’une eristallisation par exemple, on ajoutait une certaine quantité des cristaux mixtes, qu'on fasse dissoudre ceux-ci à chaud dans cette solution, en trois ou quatre jours on avait de très beaux cristaux, isolés, faciles à choisir. La quantité de sel solide que l’on ajoute à l’eau mère varie avec la température, mais elle doit être telle que, par refroidissement, il ne se dépose dans les premières vingt-quatre heures que quelques cristaux seulement. Ceux-ci sont alors très éloignés, et dans les jours suivants on les voit grossir et augmenter en nombre. La dissolution de ce sel perd de lammoniaque par évaporation; il en résulte un dépôt peu abondant de sel acide en très petits cristaux. Pour empécher la formation de ce sel acide, j'ajoute quelques gouttes d’ammoniaque à la solution au moment où je la mets à cristalliser.

Lorsqu’en suivant ces précautions on a obtenu une belle cristallisation, on décante l’eau mère, on essuie chaque cristal séparément avec du papier buvard froissé entre les mains, et l’on procède au triage des deux espèces de cristaux. J'ajouterai encore qu'il faut toujours retirer une cristallisation le matin, parce que l’élévation de la température de la journée fait redissoudre les cristaux en partie, ce qui fait disparaître les petites facettes hémiédriques.

On conçoit très bien que par ce triage il est difficile d'isoler complètement le dextroracémate du lévoracémate. En séparant deux cristaux inverses, accolés, il se peut qu’une parcelle de l’un reste sur l’autre. Ces cristaux renferment en outre à leur surface, si on ne les a pas bien essuyés, et toujours dans leur intérieur, une petite quantité d’eau mère, et cette eau mère contient les deux sels. La purification est très simple. Il suffit de faire cristalliser séparément le dextroracémate et le lévoracémate extraits par un premier triage. On obtient ainsi les deux espèces de sels très purs, et, bien entendu, le caractère hémiédrique se conserve pour chacun. La solution de lévoracémate ne donne par cristallisation nouvelle aucun cristal qui porte à droite les facettes hémiédriques; la solution de dextroracémate n’en donne aucun qui les porte à gauche. C’est seulement la cristallisation des dernières portions d’eaux mères qui donnerait des cristaux droit et

gauche.

Si l’on veut s'assurer immédiatement, par une réaction chimique, que les cristaux qui se déposent quand on essaie de faire le racémate double de soude et d’ammoniaque sont de deux espèces, et qu'aucun pris isolément ne contient d'acide racémique, il suffira de prendre l’un de ces cristaux, de le dissoudre et de traiter la solution par un sel de chaux. On verra, si les liquides sont un peu étendus, qu'aucun précipité ne prendra naissance, et qu'après quelque temps il se déposera des cristaux brillants, isolés, en prisme droit à base rhombe, passant à l'octaèdre sur les angles des bases. Enfin, le sel de chaux se précipitera avec tous les caractères du tartrate de cette base. Les solutions des deux espèces de cristaux se comporteront exactement de même pour l'œil. Mais si, au lieu de prendre les cristaux séparés, on réunit deux cristaux, l’un hémièdre à droite, l’autre à gauche, et qu’on les dissolve ensemble, le précipité par le sel de chaux, même dans des liqueurs tres étendues, se formera tout de suite, ou après quelques secondes, à l’état de poudre amorphe ou en petites lames minces, isolées ou groupées en étoiles, selon le plus ou moins de lenteur de la précipitation ; enfin avec tous les caractères du racémate de chaux.

Formes cristallines du dextroracémate et du lévoracémate de soude

et d'ammoniaque.

La forme cristalline du dextroracémate de soude et d’ammoniaque est représentée figure 1, celle du lévoracémate est représentée figure 4. C’est un prisme droit à base rectangle P, M, T, modifié par les faces latérales D! sur les arêtes des pans. L’intersection des faces b! avec la face T est modifiée par une facette XL. S'il n’y avait pas hémiédrie, c’est-à-dire, si la loi de symétrie d’'Haüy, qui veut que les parties identiques soient modifiées en même temps et de la même maniere, était respectée, il y aurait à chaque extrémité quatre facettes À qui, par leur prolongement, donneraient un octaëdre droit à base rhombe. Mais il n’y a que deux facettes À à chaque extrémité, et elles sont deux à deux en croix de manière à donner un tétraèdre irrégulier par leur prolongement. Si l’on place la face P devant soi, la face T étant horizontale, on a une facette L à sa droite au haut du cristal. Toute la différence entre le dextroracémate et le lévoracémate consiste en ce que, le cristal étant orienté de même, la facette 2 est à gauche de l'observateur. Du reste, les angles sont tout à fait les mêmes dans les deux sels.

La forme cristalline de ces sels est en réalité plus compliquée

que ne l’indiquent les figures 1 et 4. J’ai représenté fig. 3 la projection du cristal sur un plan perpendiculaire aux arêtes verticales, et fig. 2 l’extrémité du cristal de dextroracémate. On voit que le prisme rectangulaire droit P, M, T est modifié latéralement par les faces b! et b+ et que les arêtes d’intersection de ses faces avec T sont modifiées par les facettes k, hf. Les arêtes d’intersection des faces M et P avec T sont également modifiées par les facettes 7», s! et s?. J'appelle toute l’attention du lecteur sur cette double modification, st et s? portant sur l’arête d’intersection de P avec T. Elle est extrêmement utile pour reconnaître le sens de l’hémiédrie dans le triage qu’on est obligé de faire lorsqu'il s’agit de séparer le dextroracémate du lévoracémate. Sans elle, en effet, on serait très souvent obligé, pour reconnaître la face P, afin de pouvoir orienter le cristal, de mesurer l'angle de P avec la face voisine, ce qui allongerait consi-

re 1 Frc. 2. Fi. 3. Fc. 4

dérablement le travail. La double modification st, s? fait distinguer immédiatement la face P, et, celle-ci reconnue, on voit tout de suite si lhémiédrie est droite ou gauche. Il faut seulement ne pas confondre les faces m, qui existent toujours à droite comme à gauche, avec les facettes hémiédriques. Du reste, les faces 77 se reconnaissent à leur perpendicularité avec les faces s! et s?.

Une circonstance très heureuse se présente dans les cristaux dont nous faisons ici l'étude. J'ai déjà remarqué dans mon premier travail, et l’on peut citer plusieurs exemples de ce fait, qu'une substance, qui possède réellement dans sa constitution intime cette dissymétrie spéciale que nous voyons accusée par le caractère de lhémiédrie cristalline, peut bien se présenter en cristaux homoëdres. Aïnsi la véritable forme de l’émétique de potasse est un tétraëèdre irrégulier, et souvent on le trouve cristallisé en octaèdres complets, où les huit faces sont développées également. Si cette circonstance se présentait pour le dextroracémate et le lévoracémate, il est clair qu'on ne

pourrait plus les distinguer par l'examen de leurs formes, puisque la facette À se trouverait à droite et à gauche. Cette homoédrie dans la forme cristalline de ces sels est excessivement rare. Je l’ai rencontrée quelquefois d’une manière non douteuse, mais j'ai reconnu par les propriétés chimiques que ces cristaux étaient toujours l’un ou l’autre des deux sels en question. D'ailleurs cette homoédrie n’est souvent qu'apparente. J'ai vu, en effet, sur des cristaux de dextroracémate de soude et d’ammoniaque les facettes X!' (fig. 2), exister à gauche comme à droite; mais les facettes L n’existaient qu’à droite. Je reviendrai sur cette homoédrie lorsque je parlerai du racémate double de soude et de potasse.

La question suivante s’offrait naturellement à l'esprit : L’acide racémique lui-même ne serait-il pas un mélange à poids égaux de deux acides, droit et gauche, d’où résulteraient les dextroracémate et lévoracémate de soude et d’ammoniaque, que nous venons d’examiner? La réaction chimique, dont nous avons parlé plus haut, offerte par le sel de chaux, prouve qu'il n’en est rien. En effet, la solution d’un cristal d’acide racémique, quelque petit qu'il soit, donne, par le sel de chaux, du racémate de chaux. Nous verrons bientôt, d’ailleurs, que les deux acides dextroracémique et lévoracémique ne peuvent exister ensemble dans une liqueur sans donner immédiatement, par leur combinaison, de l'acide racémique, facile à reconnaître par sa forme et sa solubilité.

C’est done seulement lorsque le sel double de soude et d’ammoniaque prend naissance qu'il s'opère, par une cause inconnue, lors de la cristallisation, un dédoublement de l'acide racémique, et que deux sels prennent naissance.

Il était très important de reconnaître si ce dédoublement s’opérait chaque fois que l’acide racémique passe à l’état de sel, ou s’il n’a lieu que dans certains cas exceptionnels. Déjà nous savons, par l'existence du racémate de chaux et par sa formation immédiate, dès qu’on mêle le dextroracémate et le lévoracémate de cette base, que l’acide racémique forme des sels où cet acide entre de toutes pièces, où la dernière molécule du sel renferme, combinée à la base, l’acide racémique lui-même. Il y a plus, je ne connais jusqu'ici que deux racémates, qui, au lieu de cristalliser à l’état de racémates véritables, sont des mélanges de dextroracémate et de lévoracémate. C’est le racémate double de soude et d’ammoniaque et le racémate double de soude et de potasse, sel isomorphe au précédent. Ce dernier sel est très facile à obtenir, contrairement à ce que disent certains auteurs, qui prétendent qu'un mélange de racémate neutre de potasse et de

‘acémate neutre de soude ne donne que du racémate neutre de potasse et non le sel double. Quant aux autres racémates, ils renferment comme acide l'acide racémique. Tels sont le racémate neutre de potasse, le racémate neutre de soude, le racémate neutre d’ammoniaque, le racémate de chaux. Que l’on prenne, en effet, un seul cristal de ces sels, et qu'on essaie de précipiter sa solution par un sel de chaux soluble, c’est du racémate qui prendra naissance. D’ailleurs, l'étude très soignée de la forme cristalline de ces séls, et en particulier du racémate de potasse et du racémate de soude, qui donnent des cristaux d’une grande régularité, me permet d'affirmer que ces cristaux ne sont point hémiédriques.

Préparation des acides dextroracémique et lévoracémique.

Pour obtenir les acides dextroracémique et lévoracémique, il faut d’abord se procurer une assez grande quantité des cristaux qui se déposent lorsqu'on essaie de préparer le racémate double de soude et d'ammoniaque. On prend des poids égaux d'acide racémique; on sature l’un de ces poids par le carbonate de soude pur, l'autre poids par l’ammoniaque, et on mêle les deux liqueurs. On évapore et on fait cristalliser en suivant les indications que j'ai données précédemment. Une solution de ce sel double, saturée à 11° centigrades,

marque 23° à l’aréometre de Baumé. Elle marque 28° si elle est saturée à la température de 21°.

Ainsi que je l’ai expliqué, deux espèces de cristaux prennent naissance, les uns hémièdres à droite, les autres à gauche. On sépare les cristaux hémièdres à droite des cristaux hémiëedres à gauche. Ces deux espèces de cristaux sont dissous à part et remis à cristalliser.

Acide dextroracémique. — Le dextroracémate de soude et d’ammoniaque pur dissous dans l’eau est traité par le nitrate de plomb ou un sel de baryte. Le sel de plomb convient mieux parce qu'il y a moins de perte; le dextroracémate de ce métal est presque tout à fait insoluble dans l’eau. Le précipité, d’abord gélatineux, ne tarde pas à devenir cristallin, surtout à chaud; il se lave d’ailleurs facilement par décantation ou sur le filtre. J'ai lieu de croire cependant qu'il entraine avec lui un peu de nitrate de plomb que le lavage ne lui enlève pas.

Les cristaux de dextroracémate de plomb, examinés à la loupe ou au microscope, ont la forme de prismes droits à base rhombe avec des modifications sur les angles qui conduisent à l’octaèdre. Par leur

aspect, ils ressemblent beaucoup au tartrate de chaux. Ce sel est

anhydre et a pour composition C'H205PbO.

1 gr. 603 de ce sel calcinés dans une capsule de porcelaine ont laissé un résidu de 0,972. Le poids de plomb métallique obtenu, après avoir traité ce résidu par l'acide acétique, était de 0,479. On déduit de ces données que le dextroracémate de plomb renferme 62,9 pour 100 d'oxyde de plomb. C’est exactement ce qu’exige la formule précédente.

L'expérience suivante prouve que le dextroracémate de plomb est presque tout à fait insoluble : 100 grammes de dextroracémate de soude et d’ammoniaque ont été traités par 130 grammes de nitrate de plomb. Le dextroracémate précipité et desséché pesait 135 grammes. Ce poids de dextroracémate de plomb correspond à 50 grammes d’acide anhydre, et, d’après la composition du dextroracémate de soude et d’ammoniaque, 100 grammes de ce sel renferment 50 gr. 5 d’acide anhydre.

Le dextroracémate de plomb est traité ensuite par lPacide sulfurique à une douce température. Si l’on veut obtenir lacide cristallisé, il sera préférable d'ajouter un petit excès d’acide sulfurique. Dans le cas contraire, on n’emploiera que la quantité d'acide sulfurique nécessaire à la décomposition du sel de plomb.

J'ai également préparé Pacide dextroracémique et l'acide lévoracémique en traitant les sels de plomb délayés dans leau par un courant d'acide sulfhydrique. Cette méthode est plus longue et n'offre aucun avantage.

L'acide dextroracémique cristallise dans des liqueurs concentrées, surtout en présence d’une certaine quantité d'acide sulfurique. On obtient des cristaux limpides, volumineux, d’une grande beauté, par une évaporation lente. Cet acide dextroracémique est identique avec l'acide tartrique pour toutes ses propriétés physiques et chimiques. Je lui conserverai cependant le nom d'acide dextroracémique pour rappeler son origine. C'est dans cette intention seule que je lui donne ce nom, car il est impossible de douter de son identité parfaite avec l'acide tartrique de la crème de tartre ordinaire. Je vais, du reste, établir ce fait d’une manière incontestable.

Identité de l'acide dextroracémique avec l'acide tartrique.

La forme cristalline de l'acide dextroracémique est représentée figure 5. Elle est la même que celle de l'acide tartrique. C’est un

prisme oblique à base rectangle P, M, 1

Il y a un clivage facile et tres brillant parallèlement à la face M.

PSM 140022 M : 6 —135,00 MET492250 PE 193630 M d—12822 CIE -A025

Ces angles s'accordent très bien avec ceux donnés par M. de La Provostaye pour l'acide tartrique.

On voit sur la figure que le cristal est hémiédrique. Les facettes € devraient, d’après la loi de symétrie, exister à gauche comme à droite sur les arêtes C, qui sont identiques. La figure indique une absence brasse ia totale des facettes c à gauche du cristal. ER | Souvent, en effet, elles disparaissent

nait complètement; mais, plus souvent encore, elles existent à gauche et à Le 27 HEA droite, seulement elles sont à gauche

4 très peu développées. Il y a même

Dre quelques cas, très rares, où le cristal

est parfaitement homoëdre en apparence, et où les facettes « ont des dimensions égales à gauche et à droite. C'est un nouvel exemple de ce fait que la cause qui produit l’hémiédrie n’est pas toujours accusée à l'extérieur par une dissymétrie de la forme .

Pyroélectricité des acides tartrique et dextroracémique.

L’acide tartrique et l'acide dextroracémique sont fortement pyroélectriques. Les moyens les plus grossiers de constater la présence de telle ou telle électricité suffisent pour montrer que quand on chauffe ou qu'on refroidit l’acide tartrique, ou lacide dextroracémique, chaque cristal se charge des deux électricités. Si l’électroscope est très sensible, on peut reconnaître que la chaleur de la main accuse déjà les pôles. Par refroidissement, c’est le côté droit du cristal (fig. 5) qui se charge d'électricité positive, et le côté gauche d'électricité négative. Par échauffement, c’est le contraire.

Poids spécifiques. — L'’acide dextroracémique est tout à fait insoluble dans lessence de térébenthine pure. J'ai pris son poids spécifique par rapport à cette essence, et j'en ai déduit le poids spéci-

lique par rapport à l’eau, connaissant la densité de l’essence. On

trouve ainsi 1,750 pour le poids spécifique de l'acide dextroracémique. Les ouvrages de chimie donnent 1,75 pour le poids spécifique de l'acide tartrique.

Composition chimique. — 0 gr. 5 d’acide dextroracémique cristallisé ont donné 0,583 d'acide carbonique et 0,181 d’eau. On déduit de là :

Carbone en. ie RER EN la chcecter to la0 HIVORORÉTE EE EC EE 4,0 ORVPÉT ER RE D LOG 100,0.

La formule CH O0ÿHO de l'acide tartrique exige : CARTON Eu TR AE D MO DUO HÉROS 5. 6 0 0 doloté colons hold ose k,0 CNE EE LS 20000 CRE RE co np LANUE Pouvoir rotatoire des deux acides. — Un des faits les plus

curieux dans l’histoire de l’acide tartrique, c'est le pouvoir spécial de dispersion qu’il exerce sur les plans de polarisation de la lumière, dont l'étude a été faite d’une manière si complète par M. Biot. Les expériences suivantes sufliront pour montrer que la rotation exercée sur le plan de polarisation des rayons lumineux par l'acide dextroracémique est tout à fait la même que celle exercée par l'acide tartrique.

On a dissous 31 gr. 428 d'acide dextroracémique dans 68 gr. 571 d’eau. La densité apparente de la dissolution a été trouvée égale à 1,1560. La température était 21°, et la longueur du tube d’observation 500 millimètres. On peut voir que le dosage de cette solution est tout à fait le même que celui d’une expérience de M. Biot, rapportée page 169 de son Mémoire de 1836 (1).

Toute la différence consiste en ce que la température d'observation était 25°,5 et la longueur du tube 519,5.

Les teintes des images ordinaire et extraordinaire pour divers azimuts À sont consignées, pour l'expérience de M. Biot, dans le tableau suivant :

1. Bror. Méthodes mathématiques et expérimentales pour discerner les mélanges et les combinaisons chimiques, ete., présentées le 11 janvier 1836, Mémoires de l'Académie des sciences, XV, 1838, p. 93-279.

00 ,00|Blanc sensiblement. Vert bleuâtre ou bleu verdätre pâle.

20 ,00 Idem. Bleu très visible.

21,00 Idem. Bleu évanouissant, violet rougeâtre non existant. 23,00 Idem. Rouge violacé.

00!|Blanc de lait. Rouge orangé ou orangé rougeûtre. 40,33| Blanc sensiblement. Jaune rougeûtre.

48,50|Vert bleuâtre pâle. Blanc rougeûtre.

90 00! Vert bleuâtre ou bleu verdâtre.|Blanc sensiblement.

J'ai observé avec soin, pour les mêmes azimuts, les teintes des images ordinaire et extraordinaire offertes par la solution dextroracémique, et j'ai obtenu les mêmes teintes que celles qui sont signalées dans ce tableau. Seulement j'ai trouvé, à 20° exactement, l’azimut de passage au lieu de 21°. Quant à la déviation offerte par le verre rouge, elle a été de 17,5. M. Biot trouve 189,8.

Dans mon expérience, je devais trouver une déviation plus faible que 21° pour deux raisons : d’une part, le tube était plus court dans le rapport de 50 à 52, et la température 21°, au lieu de 259,5, et l’on sait que le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique augmente avec la température.

M. Biot a donné une formule déduite de nombreuses expériences, au moyen de laquelle on peut déterminer le pouvoir rotatoire d’une solution tartrique, connaissant seulement la proportion d'acide tartrique qu’elle renferme. Cette formule est

[AA MNES [x] est le pouvoir rotatoire moléculaire pour le rayon rouge; A est une quantité constante pour toutes les solutions, qui varie seulement avec la température; B est une quantité constante —14°,31; e est la proportion pondérable de l’eau dans le système mixte.

Pour la température de 21°, A——0,17132. On a donc, pour le cas de la solution dextroracémique,

Si nous calculons, d'autre part, le pouvoir rotatoire au moyen de

= CHERS 1500; e — 0,31428, 0 —1;193

on trouve [xl — 9°, 681.

L'accord est parfait pour de telles expériences.

Si l’on comparait les teintes des images ordinaire et extraordinaire offertes par une substance qui disperse les plans de polarisation comme le quartz, le sucre, .…, à celles du tableau précédent, on verrait distinctement une différence pour la même déviation. D'ailleurs, pour toutes les substances qui suivent la loi de rotation générale des rayons simples, lazimut moyen du verre rouge et l’azimut de passage sont entre eux, à épaisseur égale, dans le rapport constant de ï- Or, pour passer de la déviation 20°, observée ci-dessus, pour la teinte de passage, à la déviation 17,5 du rayon rouge, il faut multiplier par 25. Ceci prouve que les solutions dextroracémiques ne dispersent pas les plans de polarisation des rayons simples comme le quartz. Dans l'expérience que j'ai rapportée tout à l'heure, et extraite du Mémoire de M. Biot, le rapport est

Toutes les vérifications précédentes ne peuvent laisser aucun doute sur lidentité des acides tartrique et dextroracémique. L'examen de divers tartrates et dextroracémates achèvera tout à l'heure d’établir ce fait avec une entière certitude.

Acide lévoracémique.

La préparation de l’acide lévoracémique se fait absolument comme celle de l’acide dextroracémique. Le lévoracémate de soude et d’ammoniaque est traité par le nitrate de plomb : le lévoracémate de plomb est ensuite décomposé par l’acide sulfurique étendu.

Cet acide cristallise facilement par évaporation lente, surtout s’il est mêlé d’un peu d'acide sulfurique, en très beaux cristaux limpides, volumineux, d’une grande netteté. Rien n'est plus curieux et plus extraordinaire à la fois, dans l’état actuel de la science, que l'étude de cet acide comparée à celle de l’acide dextroracémique ou tartrique. Entre l'acide tartrique et l'acide lévoracémique que l’on pourrait aussi appeler lévotartrique, il est impossible d’assigner d’autres différences que celles de l’hémiédrie et du sens de la déviation du plan de polarisation des rayons lumineux. Angles des faces, aspect physique, solubilité, poids spécifique, propriétés chimiques, composition, tout se ressemble dans ces deux acides ; mais la forme cristalline de l’un est la forme symétrique de l’autre. Le cristal d’acide tartrique, présenté devant une glace, offre une image qui est exactement la forme de l’acide lévoracémique. D'autre part, l’acide lévoracémique dévie à gauche le plan de polarisation des rayons lumineux, tandis que l'acide tartrique le dévie à droite, mais de la même quantité absolue.

98 d ŒUVRES DE PASTEUR

Forme cristalline de l'acide lévoracémique. — Va forme cristalline de l'acide lévoracémique est représentée figure 6. Comparée à celle de l’acide dextroracémique, figure 5, on voit que ces deux formes sont des polyèdres identiques dans toutes leurs parties respectives, mais non superposables, symiétriques. La superposition n'est pas possible, parce que P sur M diffère de 90°, que la face b n’est pas identique à la face k, en d’autres termes, parce que le prisme est oblique. Les

angles sont les mêmes que dans l'acide dextroracémique. Fc. 6. Ce que j'ai dit en décrivant la forme de l’acide dextroracémique des facettes c peut se répéter ici : elles disparaissent quelquefois complètement à droite, comme l'indique la figure. Le plus souvent elles existent à droite et à gauche; mais à part quelques cas très rares, elles sont toujours plus développées à gauche qu’à droite. Il y a un clivage facile et très brillant parallèlement à la face M.

Pyroélectricité de l'acide lévoracémique.

L'acide lévoracémique est fortement pyroélectrique, tout autant que l’acide dextroracémique. Seulement, lorsque le cristal se refroidit, c’est le côté gauche (fig. 6) qui se charge d'électricité positive, le côté droit d'électricité négative, tandis que c’est l'inverse pour l'acide tartrique ou dextroracémique.

Poids spécifique. — Cet acide est tout à fait insoluble dans l'essence de térébenthine pure. J'ai trouvé 1,7496 pour le poids spécifique de cet acide. C’est le poids spécifique de l'acide tartrique.

Composition chimique. — 0 gr. 5 d’acide lévoracémique cristallisé ont donné 0,583 d'acide carbonique et 0,182 d’eau.

On déduit de là :

Carbone. . 31,9 Hydrogène 4,02 Oxygène. 64,08 100,00.

La formule C*H205HO de l'acide tartrique exige :

Carbone. 32,0

Hydrogène 4,0

Oxygène CPR EC COTE EN CCE

Solubilités comparées des acides lévoracémique et tartrique. — On a rempli deux tubes de cristaux d'acide lévoracémique et d'acide dextroracémique; on a ajouté de l’eau de manière à baigner les cristaux, et l’on a abandonné les tubes pendant une nuit. Le lendemain au matin on a pesé 1 gr. 226 de la solution dextroracémique et O gr. 996 de la solution lévoracémique. On a ensuite évaporé dans l’étuve à 100°, jusqu'à ce qu'il n’y eût plus aucun changement de poids. La solution dextroracémique a perdu 0,699, et la solution lévoracémique 0,567. Ces nombres indiquent que Ja première solution renferme 57,01 pour 100 d’acide, et la seconde 56,92. On a oublié de noter tout de suite la température des solutions saturées au moment de la pesée : cette température était de 19 ou 20°. Cette expérience montre que la solubilité des deux acides est la même.

Pouvoir rotatoire de l'acide lévoracémique. — La rotation des plans de polarisation de la lumière exercée par lacide lévoracémique est exactement la même que celle exercée par l’acide dextroracémique ou tartrique en valeur absolue, La dispersion toute spéciale des plans de polarisation due à lacide tartrique, signalée pour la première fois par M. Biot, et que jusqu'ici on n’a rencontrée dans aucune autre substance, se retrouve sans changement dans l'acide lévoracémique. L'influence de la température, l'influence de la proportion d’eau sont aussi les mêmes. En un mot, quelles que soient les conditions de température et de concentration d’une solution tartrique, si l’on en forme une toute semblable d’acide lévoracémique, elle donnera exactement la même déviation pour les divers rayons simples que la solution tartrique, en valeur absolue. La déviation sera droite avec la solution tartrique, elle sera gauche avec la solution lévoracémique. Les expériences suivantes ne laisseront pas de doute à cet égard. Cela résulte aussi et encore plus rigoureusement de la neutralité de l’acide racémique. Néanmoins, j'ai jugé utile de prouver cette identité d’action par des expériences directes.

Une solution non dosée d’acide lévoracémique a été observée dans un tube de 50 centimètres, à la température de 20°. Son poids spécifique apparent était 1,21699; son poids spécifique réel PAVATÉ

La déviation pour le rayon rouge, obtenue par une moyenne de plusieurs observations, était 18,90. La déviation correspondante à la teinte de passage était Ÿ 21°,28. Si l’on calcule, d’après la table donnée par M. Biot pour les solutions d’acide tartrique, la proportion d'acide renfermée dans la solution en partant du poids spécifique

100 ŒUNRES DE PASTEUR

apparent, on trouve que la proportion d'acide en centièmes est égale à 0,42. La formule

[ar = A + Be

donne alors [œ]r — — 0,27840 + 14,31.0,58 — 89,02.

En caleulant d'autre part [x], par la formule générale

on à

Ainsi que je lai rappelé plus haut, pour toutes les substances qui dispersent les plans de polarisation, comme le quartz, le rapport de la déviation pour le rayon rouge à la déviation de la

: 23 teinte de passage est 5° Ce rapport se rapproche beaucoup plus de 9!

l'unité quand on opère avec lacide tartrique. Il varie du reste pour

{‘} La différence du pouvoir rotatoire 7°,41, déduit des données de l'expérience, avec le

pouvoir rotatoire 80,02 calculé par la formule

le], = À + Be, étant supérieure à toutes celles des autres expériences, m'avait fait douter de l'exactitude de cette observation. L'erreur correspond à 2 ou 3° sur la déviation mesurée directement, ce qui dépasse de beaucoup les limites des erreurs possibles. Il est très probable que le zéro n'a pas été vérifié avant l'observation, et qu’il a été déplacé par une variation dans l'atmosphère ou par toute autre cause accidentelle.

J'ai remis à M. Biot cette même dissolution. Il l'a observée conjointement avec une solution tartrique de même poids spécifique, et il a trouvé, à la température de 20,5, dans un tube de 520 millimètres pour la solution lévoracémique :

[œ}r — 80,078 lorsqu'on le calcule par la formule La], = À + Be déduite par M. Biot de ses expériences sur les solutions tartriques. En employant la formule générale

on trouve