MÉMOIRE SUR LES ACIDES ASPARTIQUE ET MALIQUE

1. Dans le dernier travail que j'ai eu lhonneur de soumettre à l'Académie (2), j'ai annoncé, entre autres résultats, que les acides malique et aspartique avaient la faculté de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux, et qu'ils transportaient cette propriété dans toutes les combinaisons salines. J’ai montré, d'autre part, que l'acide fumarique naturel ou celui que l'on obtient par la distillation sèche de l'acide malique ne jouissait pas de cette propriété.

Quelques jours avant la présentation de mon travail, M. Dessaignes, habile chimiste de Vendôme, fit connaître à l’Académie la transformation du fumarate acide d’'ammoniaque en acide aspartique.

Si l’on rapproche les résultats de M. Dessaignes et les miens, il semblerait que l'acide aspartique, substance douée de l'action rotatoire, peut être obtenu artificiellement à l’aide du fumarate acide d’ammoniaque dénué de cette propriété. Or on n’a jamais, jusqu’à ce jour, donné naissance, par les procédés des laboratoires, à une substance ayant une action sur le plan de polarisation, en partant de composés qui ne possédaient pas eux-mêmes cette faculté. Je devais donc conclure que, très probablement, lacide aspartique de M. Dessaignes différait de l'acide aspartique naturel, je veux dire de celui que fournit l’asparagine, par l’absence de la propriété rotatoire moléculaire.

J’attachais tant d'importance à la constatation de ce fait et dans la prévision même des résultats que je vais avoir l'honneur de commu niquer à l’Académie, que je me rendis immédiatement à Vendôme, où M. Dessaignes, avec une complaisance dont je lui exprime ici toute ma gratitude, voulut bien partager avec moi la petite quantité

1. Annales de chimie et de physique, 3% sér., XXXIV, 1852, p. 30-64 (avec 14 fig.).

Ce mémoire a fait l'objet d’un rapport de M. Biot qu'on trouvera à la fin du présent volume : Document IV.

Le début de ce Mémoire jusqu'au chapitre Acide aspartique actif reproduit presque intégralement le début du Mémoire précédent.

2, Voir p. 155 du présent volume. (Notes de l'Édition.)

d'acide aspartique qui lui restait encore. Dès mon retour à Paris, je reconnus, en effet, que l’acide aspartique nouveau, dérivé d’un corps inactif sur le plan de polarisation des rayons lumineux, était lui-même inactif. Je dois me hâter d’ajouter que tout chimiste, qui n'aurait pas considéré d’une manière attentive la forme cristalline et recherché comparativement la propriété rotatoire, aurait été conduit à la même appréciation que M. Dessaignes. Les deux acides aspartiques offrent, en effet, la ressemblance la plus frappante entre toutes leurs propriétés chimiques.

Ce qui me séduisait le plus dans l'examen de la nouvelle substance, c'était sa transformation en acide malique. Les chimistes savent, en effet, aujourd’hui qu'il est très facile de passer de l’asparagine et de l'acide aspartique à l'acide malique, et je me suis assuré que l'acide malique, ainsi obtenu, était en tout point identique, sous le triple point de vue chimique, cristallographique et optique, avec l'acide malique du sorbier, des pommes, des raisins et du tabac. Or, en appliquant à l'acide aspartique nouveau, inactif sur le plan de la lumière polarisée, exactement le même mode d’action qui a servi à M. Piria pour obtenir l'acide malique à l’aide de l’asparagine, on le transforme en un acide malique également inactif.

Je propose de distinguer ces acides et leurs dérivés par les noms actuellement dans la science, en ajoutant seulement les expressions actif et inactif. Ainsi on dira : acide malique actif, acide aspartique actif; acide malique inactif, acide aspartique inactif. Cette nomenclature rend les faits d’une manière juste et saillante. Elle se prête bien surtout aux découvertes ultérieures possibles et très probables dans cet ordre d'idées. C’est dans la même prévision que j'ai proposé d'abandonner les expressions acide lévoracémique, acide dextroracémique dont je me suis servi dans le travail où j'ai fait connaître la constitution binaire de l’acide racémique. Les expressions acide tartrique droit, acide tartrique gauche me paraissent beaucoup plus convenables.

C'est à l'étude comparée des deux acides aspartiques actif et inactif, et des deux acides maliques actif et inactif que le Mémoire actuel est consacré.

Acide aspartique actif.

2. L’asparagine, découverte en 1805 par M. Robiquet dans les jeunes pousses d’asperge, trouvée plus tard dans les racines de diverses plantes et dans les tiges des légumineuses qui ont poussé

dans l'obscurité, se présente en cristaux magnifiques. J'ai montré précédemment que la forme de ces cristaux jouissait de l’hémiédrie non superposable, accompagnée de la propriété rotatoire moléculaire. Sous diverses influences, l’asparagine, dont la formule chimique est

CSH8Az206,2(H0) — CSH*0O6,Az2H* + 2(H0),

EE

Asparagine cristallisée, se transforme en un acide particulier désigné sous le nom d’acide aspartique, et dont la formule est

SE À eristallisé,

Cet acide aspartique jouit de la propriété rotatoire. Je l’appellerai désormais acide aspartique actif.

Préparation. — Si l’on fait bouillir une solution d’asparagine en présence des alcalis ou des acides énergiques, une molécule d’eau se fixe sur une molécule d’asparagine, et celle-ci en même temps se transforme complètement en ammoniaque et en acide aspartique. Un moyen d'obtenir cet acide consiste à dissoudre l’asparagine dans l'acide chlorhydrique concentré, et à faire bouillir pendant une heure au plus. A la liqueur froide étendue d’eau, on ajoute de la craie ou du carbonate de magnésie tant qu’il y a effervescence. L’acide aspartique se dépose en partie, à l’état cristallisé, pendant la saturation.

Pouvoir rotatoire, — Dissous dans la potasse, la soude, l'ammoniaque, cet acide exerce la rotation vers la gauche. Il l’exerce, au contraire, à droite quand il est dissous dans les acides.

Proportion d'acide aspartique cristallisé dans

l'unité de poids . . . . . . € e —0,108749 Proportion d'acide chlorhydrique eur

O5 BE CEE AR OU D CRE e—0,891251 Densité de la ee à 430. FRERES à — 1,10904 Température de l'observation . . . . . . . .. — 192 Longueur du tube . . . .. RER D te 1— 500 mm Déviation de la teinte de passage . . . . . . . ax — 16°8 Pal Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres . . . . [æ]; = 27086 7.

Solubilité. — J'ai rempli un tube d'acide aspartique cristallisé,

puis j'ai ajouté de l’eau. La température de l’eau était 13°. Elle est restée en contact avec les cristaux jusqu’au lendemain, dans un laboratoire spacieux, dont la température variait très peu. La solution saturée, filtrée rapidement dans une capsule dont la tare était faite,

pesait 15 gr. 705. La température était de 11°. On a évaporé au bainmarie, puis desséché à l’étuve à 100°. Le poids d’acide aspartique fut égal à 0,043; d’où il résulte que 100 grammes d’eau à 11° dissolvent 0,274 d'acide aspartique actif. En d’autres termes, 1 gramme d’acide aspartique actif exige 364 grammes d’eau à 11° pour se dissoudre.

On trouve un résultat très différent si l’on fait une dissolution chaude saturée d'acide actif, qu’on la laisse cristalliser par refroidissement, et qu'alors on détermine la quantité d'acide qu'elle renferme. J'ai trouvé ainsi que 100 grammes d’eau à 6° dissolvent 0,430 d’acide actif. En d’autres termes, 1 gramme d’acide actif exige, dans ces circonstances, 232 grammes d’eau à 6° pour se dissoudre. La différence des deux résultats provient de ce que, dans le dernier cas, il y à sursaturation.

Poids spécifique. — Le poids spécifique de lacide actif, par rapport à l'alcool absolu à 12°,5, est égal à 2,0737. Cet alcool avait lui-même une densité égale à 0,80113 à 12°,5. IL résulte de là que le poids spécifique de l'acide actif, par rapport à l’eau à 12,5, est égal à 1,6613.

Forme cristalline. — La forme cristalline de l'acide aspartique actuf appartient au système du prisme droit rectangulaire. Elle est représentée figure L. Les cristaux d'acide

actif sont rarement assez nets pour que SEA ! . . . S d 4 l’on puisse distinguer toutes les faces indiquées par la figure. Je les ai recon- | nues sur des cristaux limpides, en tables très minces, obtenus en abandonnant à une évaporation lente une solution up D d'acide aspartique dans l'acide nitrique - Es FiG. 1. F1G. 2.

faible. Les cristaux sont, en général, fort petits, d’un aspect soyeux et micacé. Ce sont toujours des tables minces, rectangulaires, tronquées sur les angles. Leur profil est représenté figure 2. Les cristaux complets sur lesquels j'ai reconnu toutes les faces de la figure 1 étaient cependant trop minces, et les faces trop pelites pour que j'aie pu mesurer les angles.

Cet acide a été analysé par divers chimistes. Sa formule est

CSH6 Az 07,HO

lorsqu'il est cristallisé.

Acide aspartique inactif.

Dans le mois de mars 1850, M. Dessaignes (1) annonça à l’Académie qu'il était parvenu à transformer le bimalate d’ammoniaque en acide aspartique. Voici le procédé qu'il emploie :

« Le bimalate d’ammoniaque est chauffé au bain d'huile de 160 à 200°. Le résidu est une masse rougeâtre qui, par des lavages répétés à l’eau chaude, laisse une matière amorphe de couleur brique pèle. Ce corps est un nouvel acide azoté qui se dissout dans les acides concentrés, d’où une addition d’eau le précipite sans altération. Mais, si on le chauffe cinq à six heures avec l'acide chlorhydrique, il se transforme en acide aspartique. La solution évaporée fournit, par refroidissement, du chlorhydrate d’acide aspartique cristallisé. Ce chlorhydrate cristallisé, dissous dans l’eau, est divisé en deux parties égales, dont l’une, saturée exactement par lammoniaque, est ajoutée ensuite à l’autre. Par le refroidissement, il se forme une cristallisation abondante d’acide aspartique. »

Quelques mois après, M. Dessaignes montra qu’en opérant de méme avec les maléate et fumarate d’ammoniaque, on arrivait au même résultat (?).

J'ai dit précédemment les motifs qui m’avaient porté à croire que cet acide aspartique artificiel était isomeère de lacide aspartique extrait de l’asparagine. L’acide malique, ainsi que je l’ai établi dans un travail récent, jouit de la propriété rotatoire; mais, vers 150% donne lieu aux acides maléiqüe et fumarique, où l’on ne retrouve plus cette propriété. M. Dessaignes aurait donc obtenu une substance active à l’aide de substances inactives, les maléate et fumarate d’ammoniaque. La nature, jusqu'ici, s’est réservé le secret de pareilles transformations.

Pouvoir rotatoire. — L'acide aspartique de M. Dessaignes, que je désignerai sous le nom d’acide aspartique inactif, ne dévie pas le plan de polarisation des rayons lumineux, ainsi que le prouve l'expérience suivante :

J'ai dissous 10 gr, 353 d’acide aspartique dans 87 gr. 047 d’acide nitrique à 14° B. La dissolution est très facile, et la température de

1. DessaiGxEs. Formation d'acide aspartique avec le bimalate d’ammoniaque. (Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 18 mars 1850, XXX, p. 324-325. 9. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 16 septembre 1850, XXXT,

p. 432-433. (Notes de l'Édition.)

la liqueur s’abaisse de 2 à 3°. Observée dans un tube de 500 millimètres, la solution n’a pas donné de déviation appréciable à la double plaque de M. Soleil.

L’acide aspartique, extrait de l’asparagine, se dissout aussi très facilement dans l’acide nitrique avec un léger abaissement de température. 7 gr. 898 d’acide aspartique actif, dissous dans 95 gr. 122 d’acide nitrique faible, ont donné une déviation de 13°.

Solubilité. — J'ai rempli un tube d’acide aspartique inactif cristallisé, et j'ai ajouté de l’eau dont la température était 139,5. Le lendemain, la température, qui avait très peu varié pendant la nuit, était encore de 139,5. 12 gr. 742 de 2 la liqueur saturée renfermaient 0,061 d’acide aspartique . sec. Il résulte de là qu’à la température de 13,5, Ge 100 grammes d’eau dissolvent 0,4810 d'acide inactif.

En d’autres termes, 1 gramme d’acide inactif exige 208 grammes d'eau pure à 13°,5 pour se dissoudre. L’acide inactif est donc très peu soluble, mais il l’est beaucoup plus cependant que Pacide actif. K Si l’on fait une dissolution d'acide inactif saturée Fi. 3. à chaud et qu’on la laisse refroidir, il y a aussi sursaturation, comme pour l'acide aspartique actif, et la solubilité ainsi déterminée donne un chiffre très différent de celui que nous venons de trouver.

Poids spécifique. — Le poids spécifique de l'acide inactif, par rapport à l'alcool absolu à 12°,5, est égal à 2,0760. Cet alcool avait pour densité 0,80113 à 129,5, la densité de l’eau à cette même température étant prise pour unité. Il résulte de là que le poids spécifique

de l'acide inactif, par rapport à l’eau à 12°,5, est égal à 1,6632. Forme cristalline. — La forme cristalline de l'acide aspartique

inactif appartient au prisme oblique à base rhombe. Elle est représentée figure 3. Voici les angles qui déterminent le cristal :

P : L par derrière — 91,30 environ e:P 19129:

Le prisme est très peu oblique, mais les modifications ne laissent aucun doute sur cette obliquité (1.

1. J'ai obtenu récemment une cristallisation d'acide inactif où tous les cristaux étaient hémitropes. Que l'on imagine un plan vertical passant par les arêtes d'intersection des faces L et situé dans le plan de la figure, puis, que la moitié antérieure du cristal tourne alors de 180 autour d’un axe horizontal; on aura la représentation de ces cristaux hémitropes. Alors on voit nettement que le prisme est oblique, par les angles rentrants (P : P) et (e : e). Lorsque les

Les cristaux sont toujours très petits, fort nets dans certains cas, et réunis en croûtes étoilées. Quelquefois ils prennent une forme lenticulaire allongée, et les faces à sont courbes. Cette courbure provient de ce que chaque face 4 est double, et que l’angle des deux faces adjacentes est très obtus. J’ai déjà souvent rencontré dans les cristaux des faces arrondies, et j'ai toujours vu qu’elles étaient formées par la réunion de plusieurs facettes faisant entre elles des angles très obtus, dont les arêtes d’intersection s'étaient émoussées.

Une cristallisation d’acide aspartique inactif pur a toujours un aspect spécial tout différent de celui d’une cristallisation d’acide actif.

0 gr. 400 d’acide inactif cristallisé ont donné 0,522 d’acide carbonique et 0,188 d’eau.

On déduit de là, pour 100,

Carbone NS ALES TE EC RE NOTE CR CNP PT Hydrogène. 552:

La formule CSH7 Az OS de l'acide aspartique actif exige :

Carbone}.uet rt EC PSN RNA CE ES Hydrogène nn EN TR ET RE EN IE IC TRUE

M. Dessaignes avait déja trouvé que le nouvel acide aspartique avait la même composition que l’acide ordinaire.

Chlorhydrates des acides aspartiques.

Lorsque lon dissout les acides aspartiques actif et inactif dans l'acide chlorhydrique et qu'on évapore au bain-marie, on obtient, par refroidissement ou mieux par un repos et une évaporation prolongés, des combinaisons de ces acides et d’acide chlorhydrique. Ces chlorhydrates sont très solubles. Leur composition chimique est la même; mais leurs formes cristallines différent, et le chlorhydrate fourni par l'acide actif a seul la propriété rotatoire.

Le pouvoir rotatoire du chlorhydrate d’acide actif est donné par l'expérience suivante :

faces a et o sont doubles, ce qui arrive souvent, si des faces naïissaient tangentiellement sur les arêtes des faces L de devant et L de derrière, l'acide inactif aurait alors l’aspect de l'acide actif (fig. 1). Il serait donc très important de mesurer les angles de la forme de l'acide actif, afin de les comparer avec ceux de l'acide inactif.

Proportion de chlorhydrate cristallisé . . . . e — 0,055463 Densité de liqueur amsn ne d —1,0274 Déviation de la teinte de passage . . . . . . . x — 696 Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres , . . . [xl; — 249127 s ces

Le chlorhydrate d'acide aspartique actif se décompose en se dissolvant dans l’eau. Il se précipite une assez grande quantité d’acide aspartique. Je l'ai fait disparaître par l’addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, dont on a tenu compte dans l'expérience précédente.

Le chlorhydrate d’acide inactif peut se dissoudre dans l’eau sans précipitation d'acide inactif. On pourrait croire que cela constitue une différence dans les propriétés chimiques de ces deux chlorhydrates ; mais il n’en est rien. Le chlorhydrate d’acide inactif se décompose aussi en se dissolvant dans l’eau ; seulement, l'acide inactif, étant plus soluble que l'acide actif, reste en dissolution. Aussi y a-t-il, dans les deux cas, une précipitation abondante lorsque l’on opère avec une eau alcoolisée. D'ailleurs, si l’on verse de l’eau sur le chlorhydrate inactif et qu'on laisse la dissolution s’effectuer sans agiter, il se forme également un précipité floconneux d’acide aspartique inactif.

Lorsque l’on abandonne au contact de l'air les chlorhydrates des acides aspartiques et qu'on suit par la balance la modification qu’ils éprouvent, on voit facilement que le chlorhydrate d’acide inactif est tout à fait inaltérable. En été seulement, les cristaux deviennent d’un blanc laiteux à la surface, et perdent leur éclat et leur transparence. Quant au chlorhydrate d'acide actif, son poids augmente beaucoup; il tombe en déliquescence et se couvre de taches blanches d’acide aspartique.

Cette déliquescence du chlorhydrate d’acide actif ne permet pas de mesurer avec précision les angles de sa forme cristalline. Elle à un aspect tout autre que celle du chlorhydrate inactif. C’est un prisme droit terminé par des facettes tétraédriques. La forme est représentée figure 4. L, L sont les pans; k, k sont les facettes hémiédriques qui portent sur l’angle solide formé par les faces L, L et par la base du prisme. Ces facettes L devraient être au nombre de quatre à chaque extrémité du prisme ; il y en a deux seulement, et le couple d’une extrémité est en croix avec le couple de l’autre extrémité, ce qui est l'indice de l’hémiédrie. Autant que j'ai pu le reconnaître par des mesures prises au goniomètre d'application sur de pelits cristaux, on à

PNR IE) L':L— 90°)

mesures très grossieres,

Il est probable que les facettes L porteraient sur les arêtes des bases du prisme droit qui serait formé par les quatre faces g. Deux de ces faces ne sont indiquées ni sur la figure, ni sur les cristaux naturels. I Éd La difficulté d'observer un cristal déliquescent et incomplet ne me permet pas de regarder comme rigoureuses la détermination de la forme de ce chlorhydrate et la position des facettes hémiédriques (1. La forme cristalline du chlorhydrate inactif est représentée figure 6; c'est un prisme oblique à base rectangle. On a pen 110045) g : M— 123,00 PES 0 80

Voici la détermination du chlore de ces deux chlorhydrates, dont l’analyse a été déjà faite par M. Dessaignes qui leur avait trouvé la même composition. 1 gr. 487 de chlorhydrate inactif ont donné 1,243 de chlorure d'argent, ce qui correspond à 20,66 pour 100 de chlore; d’autre

Fic. 4,

part, 1 gr. 307 de chlorhydrate actif ont donné 1,083 de chlorure d’argent, ce qui correspond à 20,48 pour 100 de chlore. La formule

CS H7 Az O8,H CI exige 20,9 pour 100.

Action de la chaleur. — Les chlorhydrates des acides actif et inactif se comportent de même sous l'influence de la chaleur. Tous deux perdent, sensiblement à la même température, de l'acide chlorhy-

1. Jusqu'à présent j'ai presque toujours vu les substances actives, tartrates, malates, aspartates, etc., appartenir au système du prisme droit à base rhombe, et l'hémiédrie être constamment indiquée par des facettes portant sur les arêtes des bases rhombes, de manière à conduire par leur prolongement à un tétraëdre irrégulier. Les exceptions sont assez rares. Je citerai cependant le sucre, l'acide tartrique, le tartrate neutre de potasse. L'hémiédrie, dans les substances qui cristallisent en prisme oblique à base rectangle, est accusée par des faces qui naissent d’un côté seulement du cristal. Soit, pour fixer les idées, le prisme rectangulaire oblique (fig. 9). Les facettes hémiédriques portent d'un côté seulement du cristal, sur les arêtes B ou sur les arêtes D. Dans ces deux cas l'hémiédrie est non superposable. Les mêmes modifications, placées de l’autre côté du prisme oblique et sur les arêtes de même nom, conduisent à un solide symétrique du précédent.

drique et de l’eau, et fournissent cette substance insoluble, azotée, découverte par M. Dessaignes, et dont je donnerai plus loin l'analyse

élémentaire. Voici la réaction :

CSH7 Az OS,H CI — H CI + 3 (HO) + CSH#AzOÿ.

La matière colorante qui accompagne toujours la production du corps CSH#AzOÿ ne se forme, dans l'expérience actuelle, qu’en très petite

quantité.

Aspartates de soude actif et inactif.

Lorsqu'on ajoute de la soude caustique ou du carbonate de soude aux acides aspartiques jusqu’à neutralisation, et qu'on abandonne à une évaporation lente les liqueurs, elles fournissent des aspartates de soude parfaitement neutres, l’un actif, l’autre inactif, de même composition chimique, offrant les mêmes réactions; mais leurs formes cristallines sont distinctes et incompatibles.

Solubilité. — Les aspartates de soude actif et inactif sont très solubles dans l’eau. Afin de déterminer exactement et de comparer leur

Frc. 7. Fic. 8. FiG. 8 bis.

solubilité, j'ai rempli séparément deux tubes, l’un d’aspartate actif, l’autre d’aspartate inactif, et j'ai ajouté de l’eau de manière que le niveau du liquide, dans chaque tube, fût encore au-dessous des cristaux après la saturation. La température de l’eau était de 12°,3 lorsqu'elle fut versée sur les cristaux d’aspartate actif. Le surlendemain, la température, qui variait très peu pendant la nuit, était de 12°,2. Jai alors filtré et j'ai reçu, dans une capsule dont la tare était faite à l'avance, 5 gr. 6085 de liquide. En abandonnant à l’évaporation lente jusqu’à ce que tout le liquide eût cristallisé, on trouva que les 5 gr. 6085 de solution renfermaient 2 gr. 644 d’aspartate de soude cristallisé pur; il

résulte de là que 100 grammes d’eau à 12°,2 dissolvent 89 gr. 19% d’aspartate de soude actif.

Une expérience, faite à la même époque et de la même manière sur l’aspartate de soude inactif, a montré que 100 grammes d’eau à 129,5 dissolvent 83 gr. 791 d’aspartate de soude inactif; ce dernier est donc un peu moins soluble.

Formes cristallines. — L'aspartate de soude actif cristallise en aiguilles prismatiques appartenant au prisme droit à base rhombe. La forme est représentée figure 7. Les facettes L sont des facettes hémiédriques; elles devraient être au nombre de quatre à chaque base, d'après la loi de symétrie. Il n’y en a que déux, en général, et leur ensemble conduit à un tétraèdre irrégulier. Lorsque les huit facettes X existent, quatre d’entre elles, placées comme nous venons de le dire, se développent beaucoup plus que les autres.

Les faces des pans étant toujours striées et donnant lieu à des doubles images, je n’ai pas confiance dans les mesures que j'ai prises des angles du prisme. Quant à l'angle du biseau, il est de 106° à un 5 degré près. Ce qu’il importe surtout de remarquer, c’est que le prisme est droit et hémiédrique.

L'aspartate de soude inactif cristallise en prisme oblique à base rectangle modifié, comme l'indique la figure 8. L’obliquité du prisme est très marquée, et il y a incompatibilité complète entre les formes des deux aspartates. On à :