PE EL

Il y a souvent hémitropie dans ce sel. Supposons un cristal identique avec le cristal de la figure 8 placé derrière celui-ci, le touchant suivant sa face 9, mais sa base P inclinée en sens contraire de celle de la figure et faisant biseau avec celle-ci. Dans ce double cristal, les faces À se rejoignent deux à deux et donnent lieu à des angles rentrants. La projection du sommet du cristal hémitrope est dessinée figure 8 bis. (k, k), (k, k) sont les angles rentrants.

On peut encore se représenter le cristal hémitrope de la manière suivante : Supposons le solide (fig. 8) coupé par un plan vertical situé dans le plan de la figure et passant par les arêtes d’intersection des faces M. En faisant tourner de 1809, autour d’un axe horizontal, la moitié postérieure du cristal, on aura le cristal hémitrope. C’est la méme hémitropie que dans l'acide aspartique inactif.

Pouvoir rotatoire de l'aspartate actif.

Proportion d'aspartate de soude cristallisé . . e—0,134031 BLODOEUONITEAU EN ES TRE ee e — 0,865969 Dénsitédelatiqueur 1420 NE 0 d—4,12135 J'empératuretde Lobsén Nation." "7 — 58% Déviation de la teinte de passage . . . . . . . a — 11268 Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres . . . . [xl;— 2°23 à ;

Aspartates d'argent actif et inactif basiques.

Si l’on dissout l'acide aspartique actif dans un excès d’ammoniaque el qu'on ajoute de l’azotate d'argent neutre, le précipité, qui prend naissance d’abord, se redissout ensuite par lagitation. Il persiste lorsqu'on a ajouté une assez grande quantité de sel d'argent, si les liqueurs ne sont pas trop étendues. Le précipité est blanc et amorphe. La liqueur filtrée laisse déposer, en vingt-quatre heures, des cristaux réunis en petites masses sphériques. Ce sel cristallisé a la même composilion que le précipité dont je viens de parler.

0 gr. 664 de matière desséchée à 100 degrés donnent 0,4125 d'argent métallique, ou 62,1 pour 100.

La formule CSH5 Az O6, 2(Ag 0)

exige 62,2; d'autre part, j'ai retiré, de 1 gr. 1925 de ce sel, après un traitement à l'hydrogène sulfuré, un poids d’acide aspartique actif égal à 0,453. La formule exige 0,457 (1).

L’acide aspartique inactif se comporte exactement, dans les condi-

1, J'ai fait deux analyses de ce sel d'argent cristallisé comprimé entre des doubles de papier, puis exposé à l'air pendant vingt-quatre heures, sans le dessécher préalablement à 100», et j'ai trouvé dans un cas 60,7 pour 100 d'argent; dans l'autre cas 60,8. La formule

CS H°Az07, 2(Ag O) exige 60,7.

Il semble, d'une part, qu'un sel cristallisé en très petits mamelons durs et sablonneux ne peut retenir de l'eau interposée. D'autre part, il est étonnant qu’un sel d'argent perde aussi facilement à 100° 1 équivalent d’eau. Je laisse à des chimistes plus exercés le soin de décider si l'aspartate d'argent cristallisé renferme en effet 1 équivalent d'eau.

L'aspartate de soude inactif additionné d'acétate de plomb ammoniacal donne un précipité caséeux. La liqueur filtrée, étendue de beaucoup d’eau, dépose en deux ou trois jours des cristaux nacrés réunis en mamelons sphériques, trés durs, de structure rayonnée. J'ai trouvé que ce sel était anhydre, ne perdait rien à 100, et avait pour formule

CSHSAz 07, 2(PbO).

La formule correspond à 64,3 pour 100 d'oxyde de plomb, et l'on a obtenu 63,88. La formule CS H° Az Of, 2(PbO) exige 66,1.

J'ai rencontré ici une cause d'erreur que je m’empresse de signaler. L'aspartate de soude actif se comporte avec l’acétate de plomb ammoniacal comme l'aspartate de soude inactif. Il se produit également un précipité qui se rassemble en masse molle, et par le repos des cristaux réunis en mamelons durs, rayonnés. Mais ces cristaux sont formés par un acétate de plomb basique particulier, qui renferme 65 pour 100 d'oxyde de plomb. J'ai pris d'äbord et pendant long-

tions précédentes, comme l'acide actif. Le précipité formé dans la liqueur alcaline d'acide inactif, par le nitrate d'argent, se redissout d’abord et persiste ensuite. La liqueur filtrée et limpide laisse déposer, en vingt-quatre heures, des cristaux réunis en petites masses sphériques, qui ont aussi la composition indiquée par la formule précédente.

1 gr. 054 de sel séché à 100° ont donné 0,657 d’argent, ou 62,3 pour 100.

Je pourrais multiplier les exemples de comparaison entre les dérivés des deux acides aspartiques. M. Dessaignes a reconnu, en effet, que l'acide aspartique donnait des combinaisons cristallisables non seulement avec l'acide chlorhydrique, mais aussi avec les acides nitrique, sulfurique, etc. Il a étudié également des aspartates cristallisés autres que celui de soude (!); mais ces détails n’ont aujourd’hui aucune utilité. J’y reviendrai dans un travail ultérieur.

Les résultats précédents suflisent pour caractériser ce nouveau genre d’isomérie des substances douées de la propriété rotatoire moléculaire. Tout ce que l’on produit avec l'acide actif se peut effectuer dans les mêmes conditions avec l'acide inactif. Les produits obtenus ont constamment même composition, mêmes propriétés chimiques ; ils se distinguent par de faibles différences dans la solubilité, par l'existence de la propriété rotatoire dans les uns, et surtout, en général, par des formes cristallines incompatibles. Si l’on faisait abstraction de la propriété rotatoire, on aurait deux séries de substances respectivement aussi voisines que peuvent l'être les variétés de substances dimorphes. Il n'y à pas plus de différence entre les deux acides aspartiques, les deux aspartates de soude, etc., qu'il n'y en a entre le spath d'Islande et l’arragonite, le soufre octaédrique et le soufre prismatique, si l’on met de côté le phénomène rotatoire.

On peut s'étonner qu'une aussi grande similitude dans toutes les propriétés chimiques de ces corps actifs et inactifs ne soit pas accusée

temps cet acétate pour un aspartate de plomb de même composition que l'aspartate inactif, et comme sous l'influence d’un courant d'acide carbonique il donnait lieu à un précipité de carbonate de plomb, je trouvais là une preuve non équivoque que l'aspartate de plomb était un aspartate basique. L'acide aspartique s'offrail ainsi comme un acide monobasique. En réalité, bien qu'il y ait plusieurs motifs d'adopter cette opinion, je crois qu'elle réclame encore de nouvelles études. Quel que soit d'ailleurs le résultat auquel on arrive, les idées de M. A. Laurent sur la capacité de saturation des acides amidés ne trouveront ici aucune exception. En effet, l'acide aspartique n'est pas l'acide malamique, et l’asparagine n'est pas la malamide. Ce résultat vient d'être constaté par M. Demondésir au laboratoire de la Faculté de Strasbourg, et je le confirme ici comme étant de la plus entière exactitude.

1. Les recherches de M. Dessaignes sur l’asparagine et l'acide aspartique ne se trouvent que par extraits dans les Comptes rendus des séances de l'Académie des sciences où dans le journal l'Institut. L'intérêt qu'offrent ces recherches, leur précision, font désirer vivement qu'elles soient publiées in extenso dans les Annales de chimie et de physique.

RE

par certaines relations entre leurs formes cristallines ; mais, outre que ces relations ne sont peut-être que cachées pour nous, le dimorphisme offre une difficulté du même ordre. Nous verrons tout à l'heure, du reste, en examinant les formes cristallines des bimalates d'ammoniaque et de chaux, que la constitution moléculaire des substances inactives n’est pas incompatible avec une forme cristalline identique à celle des substances actives correspondantes; et peut-être, dès lors, n'y a-t-il, dans certains cas, incompatibilité des formes des substances actives et inactives de même composition que par suite d’un dimorphisme. C’est ce que je m'efforcerai de rechercher dans mes études ultérieures.

La nécessité de l'examen du pouvoir rotatoire de tous les produits organiques n'a jamais paru si pressante. L'identité d’un produit naturel avec un produit artificiel de même composition ne pourra désormais être acquise à la science qu'après une étude attentive et de la forme cristalline et du pouvoir rotatoire. Tous les chimistes qui ont eu l’occasion d’annoncer de pareilles identités sentiront le besoin de soumettre à ces nouvelles épreuves les résultats de leurs travaux, en s’aidant, dès à présent, de la remarque sur laquelle j'ai insisté tout à l'heure, savoir : que jamais on n’a obtenu une substance douée de la propriété rotatoire en partant de composés qui ne jouissaient pas euxmêmes de cette propriété. Les résultats, aujourd’hui acceptés, qui nécessiteraient une révision du genre de celles que je viens d'indiquer, sont nombreux dans la science, et je crois inutile de les énumérer ici (1).

Acides maliques actif et inactif.

M. Piria a fait voir que l’asparagine et l'acide aspartique, soumis à l'action de l’acide nitrique nitreux, se transformaient en acide malique. J'ai répété plusieurs fois l'expérience de M. Piria, et je me suis assuré, par une étude rigoureuse de la forme cristalline du sel acide d’ammoniaque et par l’examen de la propriété rotatoire, que l’acide malique ainsi préparé était identique à l'acide malique du sorbier, des pommes et des raisins. Je crois inutile de rapporter ici les angles de la forme de ce bimalate et les détails de l’expérience qui m'a donné la mesure de son pouvoir rotatoire. J’ajouterai seulement qu’au lieu de recher-

1. Je ferai seulement remarquer que certains chimistes ont émis l'opinion que l'éther nitreux se transformait avec le temps en divers produits, parmi lesquels se rencontre l'acide malique. Si cette observation est juste, l'acide malique ainsi obtenu doit être inactif, et identique avec celui que je fais connaitre dans ce travail. C'est ce que je rechercherai prochainement.

cher le pouvoir rotatoire du malate acide d’ammoniaque pur, je lai d’abord fait bouillir avec de l’oxyde d’antimoine. Le malate double d’ammoniaque et d’antimoine a un pouvoir rotatoire considérable à droite, ainsi que je l'ai déjà fait voir dans un travail antérieur. On peut, en profitant de ce fait, reconnaître et mesurer le pouvoir rotatoire d’une solution qui ne renferme que 1 ou 2 grammes de bimalate d’ammoniaque. N'ayant à ma disposition qu'une petite quantité d’acide malique de l’asparagine, j'ai dû recourir à ce procédé pour en étudier le pouvoir rotatoire.

Si l’on fait agir l'acide nitrique nitreux sur l'acide aspartique inactif, les choses se passent exactement comme avec l'acide aspartique actif ; il se dégage de l'azote immédiatement et en grande quantité. La liqueur acide sursaturée par l’ammoniaque, lorsque le dégagement de gaz a cessé, puis précipitée par l’acétate de plomb, fournit du malate de plomb. Celui-ci, traité par l'hydrogène sulfuré, donne un liquide acide qui, évaporé au bain-marie jusqu'à consistance sirupeuse, fournit une cristallisation abondante, mamelonnée, d’un acide malique dénué de toute propriété rotatoire.

Acide malique inactif.

L'acide malique inactif est très soluble dans l’eau; sa dissolution sirupeuse se concrète, par le repos, en masse blanche, cristalline, mamelonnée, comme il arrive pour l'acide malique actif. Il cristallise plus facilement que ce dernier, parce qu'il est moins soluble et non déliquescent.

Desséché sous une cloche par l'acide sulfurique et amené à son plus grand état de siccité, l’acide malique inactif augmente très peu de poids si on l’expose à l’air. 603 milligrammes de cet acide pur et sec ont absorbé 0 gr. 0025 d’eau, ou 0,4 pour 100, après huit jours d'exposition dans un air peu humide. Pendant le même temps et dans le même air, 935 milligrammes d’acide actif pur et sec ont absorbé 49 milligrammes d’eau, ou 5,2 pour 100. Dans une autre expérience, l'air était plus humide: l’hygromètre de Daniel a donné 7% pour la température du point de rosée, la température extérieure étant de 12°. L’acide actif est tombé facilement en déliquescence. Le poids de l'acide inactif a, au contraire, très peu varié. 266 milligrammes ont absorbé rapidement 2 milligrammes d’eau, et le poids n’a plus changé, même pendant plusieurs jours. En général, l’acide inactif pur et sec, exposé à l'air, absorbe rapidement et en totalité, en une ou deux heures, la quantité d’eau, toujours faible, qu'il peut prendre à l'air, tandis que l'acide actif

absorbe l’eau lentement jusqu'à ce qu'il soit réduit en un liquide visqueux, ce qui n'arrive que dans un air un peu humide. L’acide inactif ne se liquéfie pas, même dans un air saturé d'humidité.

0 gr. 816 d’acide inactif cristallisé, pur, qui avaient passé une nuit sous une cloche avec de l'acide sulfurique concentré, ont donné dans le tube à combustion 1,070 d'acide carbonique et 0,340 d’eau.

On déduit de là :

(CATTONC ER M EC RS LUE Hans 0 686 Rs PRE NO NE LOMME 4,65 DRE a te oMe ep 08 oo LE TOME à A FOOT EN EEE) | l ph 100,00.

La formule de l'acide malique ordinaire

CSH#OS,2 (HO)

exige :

CATTONCE 01 do no ER do IMMO SMS MANN ALES SECTE T) RO AONENS ont 0 6 POS OO ET 20/0 0 EM 4,48 Ces ER ML ARE ER ES EU LE PR ES 59,70 100,00.

Action de la chaleur. — L’acide actif commence à fondre dans

l’étuve à eau bouillante. L’acide inactif n'est pas altéré à cette température. Si l’on chauffe davantage les acides maliques, tous deux éprouvent le même genre de décomposition et donnent les acides maléique et fumarique inactifs en proportions variables, suivant la manière dont on règle l'application de la chaleur. En plaçant dans un même bain d'huile deux tubes contenant, l’un de l'acide malique actif, l’autre de l’acide malique inactif, et élevant graduellement la température, on trouve que l’acide actif entre en fusion à 100 et l'acide inactif à 133° seulement. D’autre part, si l’on note avec soin l'instant précis où se forme le premier dépôt de vapeur d’eau sur les parois froides des tubes, ce qui est l’annonce de la décomposition des acides, on trouve que l'acide actif commence à se décomposer à 140° et l’acide inactif à 150°.

Malates actifs et inactifs.

L’acide malique actif donne lieu, avec les divers oxydes métalliques, à des malates qui tous ont la propriété rotatoire s’exerçant tantôt à droite, tantôt à gauche. Ces malates sont bien connus et ont été étudiés par divers chimistes. Or, à chacun de ces malates actifs répond un malate inactif de même composition chimique, et qui prend

naissance exactement dans les mêmes conditions. Je m'occuperai surtout, dans ce travail, des bimalates d’ammoniaque, des bimalates de chaux et des malates de plomb actifs et inactifs.

J'apprécie très bien Putilité de l'examen comparatif de tous les malates et de tous les aspartates actifs et inactifs, et je me réserve de présenter cette étude dans un travail ultérieur, lorsque je serai en possession de grandes quantités de matière première, nécessaire à la production, sur une grande échelle, de ces intéressants produits. Mais les résultats principaux de ce travail sont suffisamment établis par les faits qui s'y trouvent consignés. L'étude comparative d’un plus grand nombre de produits actifs et inactifs n’ajouterait rien aux conséquences générales déja mises en évidence par les détails que

j'ai précédemment exposés.

Bimalate d'ammoniaque actif.

Le bimalate d’ammoniaque actif cristallise en beaux prismes droits rhomboïdaux. Sa forme est représentée figures 9 et 10. En voici les angles principaux :

UE —= ES" L : L par derrière — 108,24 L:R = PES

m : m par derrière — 137,35 m': m'par derrière — 104,36.

Ce sont tantôt les faces 77, tantôt les faces 77 qui sont le plus

Fic. 11.

Fic. 9.

développées. Quelquefois il n’existe que l’un des deux couples (m, m) ou (m!, ml).

Le bimalate d’ammoniaque se présente, en général, avec une forme cristalline homoédrique. Cependant j'ai obtenu des cristaux hémiédriques, et notamment dans le bimalate d’ammoniaque que

j'avais produit au moyen de l'acide malique extrait de l’asparagine.

Dans ce cas, il arrive souvent que la base P n’est pas rendue nulle par le développement des faces »m et m»!', et que les cristaux portent les facettes hémiédriques À (fig. 10).

Poids spécifique. — Le poids spécifique du bimalate d’ammoniaque actif, par rapport à l'alcool absolu, à la température de 12°,5 est égal à 1,9349. Cet alcool avait pour densité 0,80113 à 12°,5; la densité de l’eau, à cette température, étant prise pour unité. Il résulte de là que le poids spécifique du bimalate actif, par rapport à l’eau à 12,5, est égal à 1,5500. ’

Solubilité. — J'ai trouvé que 100 grammes d’eau à 15°,7 dissolvent 32 gr. 15 de bimalate d'ammoniaque actif. Ce résultat a été obtenu en abandonnant à une évaporation spontanée un poids déterminé d’une solution de ce bimalate en train de cristalliser. 9 gr. 195 de solution ont donné 2 gr. 237 de bimalate cristallisé pur et sec.

Pouvoir rotatoire. — J'ai trouvé, l’année dernière (Mémoire déjà cité) [f, le pouvoir rotatoire du bimalate d’ammoniaque égal À — HS. J'ai repris cette mesure, et j'ai trouvé ce pouvoir moléculaire pour 100 millimètres plus voisin en réalité de 6 que de 7. Il ne sera pas sans utilité de donner, à ce propos, quelques détails sur la détermination des déviations, au moyen de l'appareil de M. Soleil.

J'ai à ma disposition un appareil à compensateur, où je puis établir un tube de 50 centimètres et des tubes de moindre longueur. Le tube de 50 centimètres donne lieu à des réflexions intérieures qui déplacent le zéro de 1° environ. On peut faire varier beaucoup plus la position du zéro en ne regardant pas exactement dans l’axe du tube. IL faut faire usage de diaphragmes ou corriger chaque fois l'erreur due au déplacement du zéro. Quand on emploie des tubes de 20 centimètres environ, il n’y a pas de réflexions intérieures, et, partant, pas de correction à effectuer. Mais la position de l'œil a toujours de l'influence. Cette cause d’erreur, jointe à celle qu'occasionne la difficulté d'établir l'identité des teintes, surtout pour certains liquides, ne met pas trop en défaut des mesures de fortes variations. Mais pour celles qui ne dépassent pas 5 ou 6°, la détermination exacte d’un pouvoir rotatoire devient très difficile; à plus forte raison lorsque les déviations sont de 2 à 3° seulement. Or il y a beaucoup de substances pour lesquelles il est difficile, à cause de leur peu de solubilité, de dépasser une déviation de quelques degrés. Dans tous ces cas, il faut n’accorder qu'une confiance très réservée aux mesures des déviations.