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(141) : (111) — 80,44 Tartramide.
La tartramide est l’un des plus beaux produits de la chimie organique. Elle est due à l'ingénieuse méthode de préparation des éthers de M. Demondésir. On l'obtient très facilement en grande quantité.
Je décrirai plus loin sa forme cristalline et celle de la tartramide gauche.
Lorsque la tartramide cristallise dans leau pure, elle n’est presque jamais hémiédrique. Il est excessivement rare de trouver dans toute une cristallisation abondante quelques cristaux portant les facettes tétraédriques (fig. 12). Mais on fait apparaître l’hémiédrie sur la presque totalité des cristaux, en ajoutant à la liqueur, au moment où on la met à cristalliser, une petite quantité d’ammo-
niaque. La même chose a lieu pour la tartramide gauche.
Bitartrate d'ammontaque.
Je m'occuperai d’abord, avant d'entrer dans aucun détail relatif à l'hémiédrie de ce sel, de l'étude générale de sa forme, qui est fort
Frc. 7. Fic. 8.
remarquable à divers titres, et qui montre combien des cristaux, identiques en réalité, peuvent paraître différents dans certains cas. On verra également par cette étude un exemple frappant d’un fait bien connu en minéralogie, et qui consiste en ce qu'une forme limite prend très souvent, par suite du nombre et de la disposition de ses modifications, l'aspect d’une forme propre au système voisin.
M. de La Provostaye a déja décrit la forme du bitartrate d’ammoniaque, et j'ai reproduit (fig. 7) le dessin qu'il en a donné. M. de La Provostaye pense que cette forme appartient au système du prisme rectangulaire droit; et en effet, par la symétrie des modifications, il semble qu'il en soit ainsi. Mais, en réalité, la forme dérive d’un prisme oblique. On peut tout de suite s’en assurer en mesurant sur un même cristal les angles À : P et Æ : P (fig. 7). Ils diffèrent
de plus de 1°.
J'ai reconnu l'obliquité du prisme en examinant des cristaux qui avaient pris naissance dans l'acide nitrique faible. Le bitartrate d’ammoniaque présente alors la forme fig. 8, et l’on trouve pour les angles de cette forme, si différente de l’autre en apparence :
k:P—Kk,:P— 117 6 HAE h,: P—115,30 RE h=N 0230!
RC A03 107
La forme du bitartrate dériverait donc alors d’un prisme oblique à base rhombe R, R, P avec les systèmes de modification X et Æ portant sur les arêtes de la base P. Or, si l’on compare les angles précédents avec ceux que l’on déduit du Mémoire de M. de La Provostaye, on voit que, dans les figures 7 et 8, les mêmes lettres désignent les mêmes faces; et je me suis assuré par des mesures directes que, dans la forme fig. 7, les deux angles 2 : P et Æ : P sont différents et égaux aux angles correspondants de la figure 8. Seulement les deux formes ont des aspects très différents, et les faces M de la figure 7 n'existent pas dans la figure 8, qui elle-même porte les faces R que l’on ne trouve pas figure 7.
On voit, par ce qui précède, que le bitartrate d’ammoniaque cristallisé dans l’eau pure, quoique dérivant d’un prisme oblique, possède à un degré très marqué la symétrie des modifications et l'allure d’une forme appartenant au prisme droit. Mais les détails dans lesquels je vais entrer sur l’hémiédrie de ce sel rendent l'observation précédente beaucoup plus curieuse.
Lorsque le bitartrate d’ammoniaque se forme dans l’acide nitrique faible, toujours les huit faces L, A, k, k!', etc., existent également développées, et rien n’annonce l’hémiédrie. La même chose a lieu dans la plupart des cas lorsque le sel cristallise dans l’eau pure. Cependant il arrive quelquefois, ou bien que quatre seulement des faces de l’octaèdre se développent plus que les autres, suivant une disposition tétraédrique, ou bien que les huit faces se réduisent réellement à quatre par la disparition complète des quatre autres. Ce cas est l'exception si le sel a pris naissance dans l’eau pure.
Jai cherché le moyen de réduire toujours à quatre forcément les huit faces de l’octaèdre. On y parvient facilement en faisant cristalliser le bitartrate d’ammoniaque dans une eau mère très chargée de bitartrate de soude. Il est inutile d’ajouter que le tétraèdre est toujours orienté de la même manière. |
Cela posé, voici ce qu'offre de remarquable l’hémiédrie de ce sel
considérée dans sa relation avec le système cristallin de la substance. Le prisme étant oblique, les huit faces octaédriques ne sont pas de la même espèce. Il y en a quatre d’une sorte et quatre d’une autre sorte; et, quand la forme devient hémiédrique, les quatre faces des tétraèdres sont deux à deux d'espèces différentes. En d’autres termes, l'hémiédrie est doublement accusée. Car la symétrie qui régit le système du prisme oblique à base rhombe exigerait seulement, pour la manifestation de l’hémiédrie non superposable, que deux faces du tétraèdre fussent développées. Le tétraèdre est toujours formé par les quatre faces deux à deux identiques k, X! et k,,k". Or, il suflirait de l'existence de l’un ou de l’autre de ces couples de faces, pour qu'il y eût hémiédrie non superposable. Et ce qui prouve que les deux couples ne se développent simultanément que par le fait de la forme limite, c’est que, dans les cas où j'ai rencontré des substances actives cristallisées en prismes obliques, telles que l'acide tartrique, le sucre candi, qui ne sont pas des formes limites, l'hémiédrie non superposable était, en effet, accusée par deux faces seulement. Alors la forme hémiédrique n’est pas fermée.
Les faits de cette nature me paraissent remarquables, surtout au point de vue de l’étude des forces qui sont en jeu au moment de la cristallisation. Aussi crois-je utile d’entrer ici dans une digression du même genre sur le tartrate neutre de potasse et le tartrate double de potasse et d’ammoniaque. Cette nouvelle étude, étant relative à deux sels d’une beauté remarquable, confirmera en tous points celle que je viens de présenter sur le bitartrate d’ammoniaque, dont l'examen est beaucoup plus difficile.
Les deux sels que je viens de nommer, le tartrate neutre de potasse et le tartrate double de potasse et d’ammoniaque, sont isomorphes. On peut les obtenir tous deux en cristaux admirables par leur limpidité, leur netteté et leur volume. Tout l’artifice consiste, pour le tartrate neutre de potasse, à ajouter à la solution concentrée de la potasse caustique ou du carbonate de potasse; puis on l’abandonne à une évaporation lente et spontanée. Quant au tartrate double, il fournit immédiatement de très beaux cristaux, volumineux, quand on le prépare en quantité un peu considérable. Ce sel s’effleurit à l’air en perdant de l’ammoniaque. Ses cristaux deviennent d’un blanc de lait, tout en conservant leur forme.
Le tartrate neutre de potasse est représenté figure 9 et le tartrate double de potasse et d’ammoniaque figure 10. Ce sont des prismes obliques à base rectangle. P est la base, M le pan antérieur. Ce qui caractérise ces prismes et les rapproche du bitartrate d’am-
DISSYMÈTRIE MOLÉCULAIRE 213
moniaque, c’est que l’obliquité du prisme est extrémement faible.
On a : RME S9530!
1 pt 27) DU AD 35;
Cela posé, voici les particularités de l'hémiédrie de ces deux sels. La forme dominante du tartrate double est constamment et pour tous les
cristaux un tétraèdre irrégulier formé par les quatre faces , !
Fi. 10.
et k, k!, qui sont deux à deux d'espèces différentes. C’est exactement le même aspect, la même symétrie dans les modifications que si le prisme était droit. En effet, si P : M était égal à 90°, les faces b et 7 donneraient par leur prolongement un prisme rhomboïdal droit. Or, dans tous les tartrates qui dérivent d’un tel prisme, l'hémiédrie est accusée par quatre faces tétraédriques portant sur les arêtes des bases du prisme. Ce sont les quatre faces 4, X, k, }'. Notons d’ailleurs que les arêtes d’intersection des faces L et b, Æ et n sont situées dans un plan vertical.
Nous retrouvons donc ici absolument comme dans le bitartrate d’ammoniaque une forme limite qui offre la symétrie des modilications du système voisin. Et ce qui prouve d’une manière péremptoire que l’un des couples seulement 24! ou kÆk' suffirait à la manifestation de l’hémiédrie non superposable, c’est que, dans le tartrate neutre de potasse, isomorphe avec le sel précédent, ül n'existe que le couple de faces 24/!, et l’autre extrémité présente une large face plane verticale, de manière que l’on croirait avoir affaire à une moitié de cristal. Si le couple Xk se développe, jamais les deux faces ne se rejoignent comme dans le tartrate double précédent. Elles sont à peine indiquées.
Je dois ajouter que souvent, dans le tartrate neutre de potasse, le système des faces kk' est développé à droite du cristal. Mais elles sont très étroites, et toujours incomparablement moins larges que les faces L et h!. Elles n'existent pas dans le tartrate double.
Tartrate neutre d’'ammoniaque.
La forme cristalline du lartrate neutre d’ammoniaque a été décrite par M. de La Provostaye (1). Je reproduis (fig. 11) le dessin qu'il en a donné. Tous les détails qui suivent seront seulement relatifs à l'hémiédrie de ce sel.
P est la base du prisme, M le pan antérieur. P : M—288°,9. Le prisme est donc oblique. D’après la symétrie propre au système du
prisme oblique à base rectangle, les quatre faces z et les quatre faces n devraient être respectivement identiques. J'ai examiné la forme de ce sel cristallisé dans l’eau pure, dans de l’eau ammoniacale, dans une eau chargée de bitartrate d’ammoniaque, et dans une liqueur arsénieuse obtenue en faisant bouillir le tartrate neutre d'ammoniaque avec l'acide arsénieux.
Les cristaux formés dans l’eau pure et dans l’eau chargée d’ammoniaque offrent la même hémiédrie. Les quatre faces 2 2, n n, existent à droite dans tous les cristaux. Les faces 2! z!, existent quelquefois à gauche, mais à peine développées. Jamais on ne rencontre les faces 7! nl. Voilà un premier mode d’hémiédrie.
Si les cristaux se sont formés dans une eau chargée de bitartrate d’ammoniaque, presque tous portent à gauche deux nouvelles faces situées entre les faces g' et les faces P et faisant partie de la même zone que celles-ci. Or jamais, dans les conditions actuelles, ces nouvelles faces ne se présentent à droite. Leur existence suffirait pour accuser la structure hémiédrique du cristal. C’est seulement par deux faces analogues que l’hémiédrie non superposable est caractérisée dans le sucre candi.
Enfin, lorsque le sel se forme en présence du tartrate d’acide arsénieux, il ne porte aucune des faces 2! z!, n' n!, à gauche. Cette extrémité du cristal est terminée par le biseau g! gl, mais avec cette particularité que les deux faces de ce biseau sont courbes, ce qui
1. DE La Provosraye. Recherches cristallographiques. Annales de chimie et de physique, 3° sér., ILI, 1841, p. 129-150. (Note de l'Édition.)
n'arrive jamais lorsque le sel a cristallisé dans les autres dissolvants que j'ai cités. En outre, dans le cas actuel, la face P est toujours beaucoup plus large que la face M, circonstance très rare dans les cristallisations ordinaires du tartrate neutre d’ammoniaque.
On voit donc toute l'influence du changement de dissolvant sur la manifestation de l’hémiédrie d’une substance active, et tout ce qu’il y a à espérer de ce genre d’études pour faire apparaître ce caractère quand il n'existe pas.
Le tartrate neutre d’ammoniaque n’est pas isomorphe avec le tartrate neutre de potasse. D’après les analyses de M. Dumas, ces deux sels diffèrent par leurs compositions chimiques :
T.2(KO)HO; T.2(AzHtO).
Cependant il existe, entre leurs formes cristallines et leur mode d’hémiédrie, de grandes analogies qu'il est facile de reconnaître. On peut, par exemple, rapporter les deux formes à des paramètres dont
les valeurs diffèrent très peu.
Tartrate double de soude et de potasse; tartrate double de soude et d'ammoniaque.
Ces deux sels sont isomorphes. Le tartrate ammoniacal cristallisé dans l’eau pure est hémiédrique et ne porte jamais qu’à droite les faces qui accusent ce caractère. C’est par exception que l’on rencontre dans ce sel des cristaux où l’hémiédrie est tout à fait absente. Au contraire, son isomorphe, le sel Seignette ordinaire, ne porte que rarement des faces hémiédriques. Quand elles existent, elles sont toujours à peine indiquées, quel que soit le volume des cristaux, excepté dans le cas où l’on fait cristalliser le sel dans le bitartrate de potasse ou dans le bitartrate d’ammoniaque. Mais ce qui est remarquable, c’est que ces faces hémiédriques se montrent indistinctement à droite et à gauche.
Le sel Seignette gauche présente éxactement les mêmes particularités.
Je ne suis parvenu à développer à droite seulement les faces hémiédriques dans ces deux sels qu’en les faisant cristalliser dans une eau mère renfermant environ son poids de sel Seignette ammonique. Il est vrai que dans ce cas les deux sels se combinent équivalent à équivalent, et qu’en réalité le résultat n’est pas applicable au sel Seignette potassique pur. :
Peut-être y a-t-il quelque relation accidentelle et mécanique entre les différences que nous offrent ces deux sels isomorphes quant à leur hémiédrie, et les différences d’élasticité et de double réfraction récemment étudiées dans ces mêmes substances par M. de Senarmont. D'après cette considération, il serait utile de rechercher quelle est la position du plan des axes optiques dans le tartrate neutre de potasse et le tartrate double de potasse et d’ammoniaque. Ces deux sels, quoique isomorphes, présentent aussi une légère différence dans leur caractère hémiédrique, ainsi que je l’ai expliqué tout à l'heure.
