I ) I S S Y M E T R I E MOLÉCULAIRE

Fig. 6.

développées et conduisent à un tétraèdre irrégulier; les cristaux sont hémièdres à droite.

Tartrate neutre de soude. — Le tartrate neutre de soude cristallise clans le système du prisme droit à base rectangle. Un ne rencontre pas la forme primitive. On a ici :

P : M = 90° P : bl =127°,35'.

Je ne peux rien dire sur l'hémiédrie de ce sel : je n'ai pu me procurer des cristaux complets, isolés; ils sont toujours implantés par une extrémité, et un seul biseau est visible. Dans deux cristallisations cependant, j'avais opéré sur plusieurs kilogrammes de ce sel, et les cristaux étaient beaucoup plus volumineux qu'on ne les obtient ordinairement; car ce tartrate cristallise généralement en aiguilles déliées (fig. 6) [l].

Bitartrate de soude. — Le bitartrate de soude s'obtient difficilement en beaux cristaux. Les faces P, ô1, AI sont brillantes, mais fortement striées, ce qui en rend la mesure très difficile; et les sommets sont toujours, dans les cristaux un peu gros, terminés par des faces courbes et rayées. Mais j'ai obtenu de très petits cristaux d'une netteté parfaite. Si l'on fait cristalliser une goutte d'une dissolution chaude de ce sel sous le microscope, on ne tarde pas à voir de petits cristaux de la plus grande netteté, ayant la forme de prismes droits à base rhombe, portant un biseau à chaque extrémité (fig. 7 .

L'hémiédrie se voit facilement sur chacun de ces cristaux, comme l'indique la ligure. Le prisme étant un prisme droit, à base rhombe, au lieu d'un biseau à chaque extrémité il devrait y avoir une pointe octaédrique. Le biseau, d'autre part, est en sens inverse aux deux extrémités, de manière que si l'on prolongeait ses faces indéliniment, on donnerait lieu à un tétraèdre irrésulier comme dans les bitartrates de potasse et d'ammoniaque. Comme je n'ai pu mesurer les angles de ce sel, je ne puis savoir si l'on y observe encore la relation des formes des tartrates. Cela est extrêmement probable, et dès lors les angles des pans du prisme rhomboïdal doivent être voisins de 100 et 80°. En conservant,

Fig. 7.

1. Dans le texte original, les mots « ti«. 6 ■> ont été omis. (Note de l'Édition.)

en effet, la notation adoptée jusqu'ici, les pans du prisme sont les faces bl qui, par leur développement, ont fait disparaître les faces P et M. * >r, d'après les angles des faces P, M, b1, si l'on prolonge indéfiniment les faces bl dans tous les tartrates, on a un prisme rhombique dont les angles sont voisins de 100 et 80°.

Tartrate neutre de chaux. — Ce sel forme de très petits cristaux durs et brillants, avant la forme d'un prisme droit, à base rlnnnbe, modifié par les faces de l'octaèdre sur les angles de la base. L'angle de l'octaèdre est de 122°, 15', et les angles des pans sont 82°, 30' et97°,30f. Ces angles suffisent pour déterminer le cristal.

11 est facile de voir que la relation générale des formes des tartrates se retrouve encore dans celui-ci; car, si l'on imagine le prisme rectangulaire correspondant au prisme rhombique, et si l'on désigne par P et M les faces du prisme rectangle, et par b{ les faces du prisme rhombique, on a :

Dans ce tartrate, que j'ai étudié avec soin, rien n'annonce l'hémiédrie. Peut-être, si l'on pouvait obtenir de gros cristaux, certaines facettes viendraient indiquer ce caractère si constant dans tous les tartrates. Il faut bien remarquer que l'absence de l'hémiédrie n'est pas prouvée quand la forme ne l'indique pas géométriquement, lue substance hémièdre peut donner des cristaux homoédriques, c'est-à-dire des cristaux où existent toutes les faces que demande la loi de symétrie. Ainsi la pyrite jaune, qui, en général, cristallise en dodécaèdres pentagonaux, se trouve quelquefois en cubes portant toutes les faces du dodécaèdre rhomboïdal. Le cristal, au point île vue purement géométrique, est homoèdre; mais au point de vue de la structure moléculaire interne, il est toujours, à coup sûr, hémièdre, et ses propriétés physiques le manifestent.

Tartrate double de potasse et d'ammoniaque. — Ce sel peut être obtenu par une évaporation lente, en gros cristaux complètement isomorphes avec le tartrate neutre de potasse, décrit précédemment.

Tartrate double de soude et d'ammoniaque ; tartrate double de soude et de potasse. — Ces deux sels, que l'on peut obtenir en cristaux d'une grande beauté, ont la même forme cristalline, avec les mêmes faces et les mêmes angles. Ils cristallisent en prisme droit, à base rectangle ifig. 8 et 9). La forme primitive simple ^fig. 8) ne se rencontre pas. Elle est toujours modifiée, comme l'indique la figure 9, par les facettes b{. b^ , et les cristaux complets ont, en

outre, les angles solides tronqués. La relation des formes cristallines des lartrates se poursuit dans ces sels doubles; on a :

Ces deux sels sont hémièdres. Puisque les cristaux peuvent dériver d'un prisme droit, à base rectangle (fig. 8), les arêtes B sont identiques, les arêtes C sont identiques. Par suite, dans la ligure 9, les arêtes / et les arêtes f sont respectivement identiques; mais ne parlons que des arêtes /' : ce sont les seules qui nous intéressent. G est de la dissymétrie de leurs modifications que nous sommes partis précédemment pour distinguer les deux espèces d'hémiédrie. Les arêtes /, au nombre de huit, devraient être simultanément modifiées de la même manière. Or, toujours quatre seulement portent de petites facettes, et les deux arêtes modifiées à une extrémité latérale sont en sens inverse des deux arêtes modifiées a l'autre extrémité, de manière à fournir un tétraèdre irrégulier par leur prolongement. Chacun voit de suite qu'il y a deux tétraèdres possibles, puisqu'il y a huit facettes f, et que, par rapport aux

Fia. s.

Fig. 9.

faces P et T, ces deux tétraèdres seraient en sens inverse. Ces deux tétraèdres sont symétriques; ils ne peuvent se superposer : ils sont l'un par rapport à l'autre ce qu'une image, dans une glace, est par rapport à la chose réelle.

Dans les deux tartrates que nous examinons, si l'on place le cristal devant soi, les faces T horizontales, les faces P verticales, la facette /', placée à droite de la face P, la plus rapprochée du corps de l'observateur, est une des facettes tétraédriques. En d'autres termes, d'après la convention faite, l'hémiédrie est à droite dans les tartrates de soude et d'ammoniaque, de soude et de potasse.

L'hémiédrie n'est pas indiquée par les facettes qui naissent sur les arêtes f. J'ai en effet rencontré, dans certains cas, l'arête f modifiée à gauche, lorsque l'arête / était modifiée à droite, dans le

tartrate de soude et de potasse. Ce dernier sel ne porte qu'assez rarement les facettes hémiédriques bien développées; mais quand elles existent, elles ont toujours la position que j'ai indiquée. L'étude de l'iiémiédrie se fait mieux sur les cristaux de tartrate de soude et d'ammoniaque.

Emétique de potasse; émétique d'ammoniaque. — Ces deux sels, que l'on peut obtenir en beaux cristaux, surtout celui d'ammoniaque, sont isomorphes. Ils cristallisent en prismes droits, à bases rlionibes. modifiés sur les arêtes des bases par les faces de l'octaèdre. Les faces de l'octaèdre, qui est d'ordinaire surmonté d'un autre octaèdre [dus surbaissé, sont assez développées pour faire disparaître, en presque, totalité, les faces des pans. Le prisme droit, à base rhombe. qui forme les faces des pans, est souvent combiné avec les faces du prisme rectangulaire droit correspondait I.

Si nous désignons par P et M les faces du prisme rectangulaire, et par ô1 les faces du prisme rhomboïdal, nous aurons :

La relation des formes cristallines des tartrates s'observe donc encore dans les émétiques.

Quant à l'hémiédrie, il est facile de voir, bien que les cristaux soient souvent homoèdres, qu'il y a une tendance du cristal à donner lieu à une forme tétraédrique : quatre des faces de l'octaèdre se développent plus que les autres, et finissent quelquefois par les faire disparaître. J'ai déjà fait remarquer précédemment que le développement de toutes les faces exigées par la loi de symétrie ne prouvait pas la non-existence de l'hémiédrie.

Nouvel émétique d'ammoniaque. — Lorsqu'une solution d'émétique d'ammoniaque a donné, par refroidissement, des cristaux d'émétique isomorphe avec celui de potasse, et qu'on enlève ce premier émétique, les eaux mères donnent de suite, et en très peu de temps, une grande quantité de beaux cristaux prismatiques, allongés, beaucoup plus efflorescents que les cristaux d'émétique ordinaire, et qui n'ont plus du tout la forme de ces derniers cristaux. Les auteurs ne parlent pas de ce sel, et j'ai tout lieu de croire qu'il n'a pas encore été observé.

On trouve, dans ce tartrate nouveau, et la relation des formes des tartrates et le caractère d'hémiédrie à droite. Ce sel cristallise en prismes droits, à base rhombe, portant les faces du prisme rectangulaire correspondant très peu développées. Désignons toujours par

DISSYMETRIE MOLECULA I R E

P et M les laces du prisme rectangle, par b{ les laces du prisme rhom-

boïdal : on a :

Sur tous les cristaux, L'hémiédrie est nettement indiquée. Deux arêtes seulement, à chaque base, sont modifiées de manière à donner un biseau qui, à l'autre base, est placé en sens inverse; ce qui conduit encore à une forme tétraédrique. L'hémiédrie est à droite. L'angle du biseau est de 85°, 30'.

Acide tartrique. — L'acide tartrique est hémièdre. On ne peut pas spécifier le sens de l'hémiédrie. La forme des cristaux est tout à fait dissymétrique; et la propriété, si facile à vérifier, qu'a cet acide de donner deux pôles d'électricités contraires, lorsqu'on élevé sa température, vient confirmer l'existence de ce caractère : car on sait, depuis longtemps, que ces deux propriétés sont corrélatives en général.

Je renvoie, pour l'élude détaillée de la forme de cet acide, au travail de M. de La Provostaye. La relation des formes cristallines des tartrates parait se poursuivre encore dans l'acide tartrique; mais, dans tous les cas, elle est bien altérée. Cet acide dérive d'un prisme oblique à base rhombe, dont l'obliquité est assez prononcée. La facette bl fait avec la face P un angle de 135°, et la base est inclinée sur M de 103°.

Paratartrate neutre de potasse. --Ce sel peut s'obtenir en beaux cristaux, qui dérivenl d'un prisme rectangulaire droit fig. 10) [*]. La

Fig. in.

Fig. 11.

forme simple ne se rencontre pas. Elle est toujours modifiée sur les arêtes B, par une facette 61, qui fait avec la base P un angle très voisin de 130°. On a :

1. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymétrie moléculaire, Pasteur a t'ait la

'rectum suivante : « J'ai rapporté autrefois les cristaux de racémate neutre de potasse au

prisme rectangulaire droit. C'est une erreur. Les cristaux que j'avais étudiés avaient bien cette forme, mais ils étaient formés de tartrate de soude et de potasse. Le racémate de potasse appartient au prisme oblique à base rhombe. C'est un sel facile à obtenir en cristaux limpides, volumineux et fort nets ... [Note de l'Édition.)

Les faces bl, en se développant, font souvent disparaître les faces M, et les cristaux, ne portant pas d'autres modifications, se présentent en tables hexagonales (fig. 11', formées par les faces P, T et b*.

Nous retrouvons dans ce paratartrate, ainsi que je l'ai annoncé, la relation des angles des faces principales des tartrates. Ce sel dérive, en effet, d'un prisme rectangulaire droit, dont le rapport de deux dimensions, C et D, est donné par une facette b[, inclinée sur la base P, d'un angle voisin de 130°.

Quant à l'hémiédrie, je n'ai rien trouvé qui l'annonçât.

Paratartrate neutre d'ammoniaque. — Le paratartrate neutre d'ammoniaque s'obtient difficilement bien cristallisé. Les cristaux dérivent d'un prisme rectangulaire droit, comme le paratartrate neutre de

potasse, et l'on a :

Les cristaux n'étaient pas assez beaux pour que je puisse rien affirmer sur l'hémiédrie.

Paratartrate double de potasse et d'ammoniaque. — Ce sel cristallise mal. On l'obtient, par évaporation lente, en cristaux aiguillés, striés longitudinalement. Ils dérivent d'un prisme droit, a base rectangle, de même que les sels précédents. Les arêtes B (fig. 10) sont modifiées par des facettes bl, très développées, qui font disparaître les faces P et M. On a :

I' : M = 90° P : bl = 130°, 45'.

Le prisme n'est pas modifié à ses extrémités.

Paratartrate d'antimoine et de potasse. - - Ce sel cristallise en

prisme droit, à base rhombe, surmonté des faces de l'octaèdre. L'angle

du prisme est de 85°, 20'. Si on le suppose modifié par les faces du

prisme rectangulaire correspondant, il est facile de voir, en appelant

P, M les faces de ce dernier prisme, bl les faces du prisme rhombique,

que l'on a :

Je ne puis pas dire si ce sel est ou non hémiédre, car je n'ai |>u l'obtenir qu'en petits cristaux mal déterminés.

Je remets à un travail ultérieur la description des autres paratartrates.

DEUXIKMK l'AKTIE

Corrélation de l'hémiédrie avec le sens de la polarisation rotatoire.

Nous venons d'établir deux faits distincts dont l'importance va ressortir plus clairemenl tout à l'heure. D'une part, tous les Uni raies, quelle que soit leur composition chimique, dérivent d'un prisme droit ou 1res peu oblique à base rectangle, dont deux dimensions sont sensiblement les mêmes, la troisième variant seule avec la composition élémentaire. Il en resuite que les angles des laces principales de tous les cristaux sont sensiblement les mêmes, et qu'il n'y a de variation dans les formes qu'aux extrémités. En outre, celle relation parait persister la même dans les paratartrates.

J'ai montré, en second lieu, que tous les tartrates étaient hémièdres, et j'ai signalé ce fait, que, dans la plupart, l'hémiédrie avait le même caractère. Elle était accusée par quatre facettes dont le prolongement donnait lieu à un tétraèdre, et l'orientation de ce tétraèdre, par rapport aux faces principales du cristal, était la même. En décrivant les formes des tartrates doubles isomorphes de soude et de potasse, de soude et d'ammoniaque, nous avons remarqué que l'orientation du tétraèdre, type de l'hémiédrie, aurait pu très bien se trouver en sens inverse, toujours relativement aux faces principales du cristal. Cela ne se présente jamais, ni dans ces tartrates doubles, ni dans les autres, et voilà pourquoi nous disons que l'hémiédrie a, dans la plupart des tartrates, le même caractère. Or, dans les circonstances ordinaires, les tartrates, ainsi que l'acide tartrique, dévient dans le même sens, à droite, le plan de polarisation.

En 1844, M. Biot communiqua a l'Académie des sciences la Note suivante de M. Mitscherlich (*) :

« Le paratartrate et le tartrate (doubles) de soude et d'ammoniaque ont la même composition chimique, la même (orme cristalline, avec les mômes angles, le même poids spécifique, la même double réfraction, et, par conséquent, les mêmes angles entre les axes optiques. Dissous dans l'eau, leur réfraction est la même. Mais le tartrate dissous tourne (2) le plan delà lumière polarisée, et le paratartrate est indifférent, comme M. Biot l'a trouvé pour toute la série de ces deux genres de sels; mais ici la nature

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, XIX, 1844, p. 720.

2. Dans le texte de Mitscherlich « tourne ». Dans le texte donné par Pasteur « dévie ». [Note de l'Édition.)

et le nombre des atomes, leur arrangement et leurs distances sont les mêmes dans les deux corps comparés. »

Lorsque j'eus découvert l'hémiédrie de tous les tartrates, je me hâtai d'étudier avec soin le paratartrate double de soude et d'ammoniaque; mais je vis que les facettes tétraédriques, correspondant à celles des tartrates isomorphes, étaient placées, relativement aux faces principales du cristal, tantôt à droite, tantôt à gauche, sur les différents cristaux que j'avais obtenus. Prolongées respectivement, ces facettes donnaient les deux tétraèdres symétriques dont nous parlions précédemment. Je séparai avec soin les cristaux hémièdres à droite, les cristaux hémièdres à gauche; j'observai séparément leurs dissolutions dans l'appareil de polarisation de M. Biot, et je vis, avec surprise et bonheur, que les cristaux hémièdres à droite déviaient à droite, que les cristaux hémièdres à gauche déviaient à gauche le plan de polarisation. Ainsi, je pars de l'acide paratartrique des chimistes, j'obtiens, à la manière ordinaire, le paratartrate double de soude et d'ammoniaque, et la dissolution laisse déposer, après quelques jours, des cristaux qui ont tous exactement les mêmes angles, le même aspect; et pourtant, à coup sûr, l'arrangement moléculaire dans les uns et dans les autres est tout à fait différent. Le pouvoir rotatoire l'atteste, ainsi que le mode de dissymétrie des cristaux. Les deux espèces de cristaux sont isomorphes et isomorphes avec le tartrate correspondant; mais l'isomorphisme se présente là avec une particularité jusqu'ici sans exemple : c'est l'isomorphisme de deux cristaux dissymétriques qui se regardent dans un miroir. Cette comparaison rend le fait d'une manière 1res juste. En effet, si dans l'une et l'autre espèce de cristaux je suppose prolongées les facettes hémiédriques jusqu'à leurs rencontres mutuelles, j'obtiens les deux tétraèdres symétriques dont j'ai déjà parlé, inverses l'un de l'autre, et que l'on ne peut superposer, malgré l'identité parfaite de toutes leurs parties respectives. De là j'ai dû conclure que j'avais séparé, par la cristallisation du paratartrate double de soude et d'ammoniaque, deux groupes atomiques symétriquement isomorphes, intimement unis dans l'acide paratartrique. On va voir, en effet, que ces deux espèces de cristaux, qui n'ont d'autre différence que celle de la symétrie de position de l'image dans un miroir à la réalité qui la produit, représentent deux sels distincts d'où l'on peut extraire deux acides différents. Si l'on traite par une solution de soude caustique la dissolution des cristaux hémièdres à gauche, déviant à gauche, de manière à chasser l'ammoniaque, on obtient un sel de soude qui dévie à gauche le plan de

DISSYMÉTRIE MOLECULAIRE 79

polarisation; et si l'on traite de même la dissolution tles cristaux hémièdres à droite, déviant à droite, on obtient un sel de soude qui dévie à droite. La même expérience réussit en ehassant directement l'ammoniaque par la chaleur. Ainsi le changement de la hase n'a (tas changé le caractère optique. Ceci poux ait s'attendre de l'analogie avec les tartrates alcalins dans lesquels la substitution d'une base alcaline à une autre ne change pas le sens de la polarisation.

Quant à l'extraction complète des deux acides, voici comment j'ai opéré : J'ai précipité, par un sel de baryte, séparément les dissolutions des deux espèces de cristaux, et j'ai isolé l'acide des sels de baryte par l'acide sulfurique. On obtient un acide déviant à gauche, avec le sel de barvte provenant des cristaux hémièdres à gauche, un acide déviant à droite, avec le sel de baryte provenant des cristaux hémièdres à droite. Il était très important de rechercher si, clans la cristallisation du sel double de soude et d'ammoniaque, pour chaque molécule déviant à droite, il se déposait une molécule déviant à gauche. L'expérience suivante ne laisse aucun doute à cet égard : Lorsque la dissolution limpide du sel de soude et d'ammoniaque obtenu avec l'acide paratartrique pur des chimistes a donné une cristallisation plus ou moins abondante, si l'on réunit tous les cristaux formés sans faire aucun choix, leur dissolution n'a pas la moindre action sur le plan de polarisation des rayons lumineux. D'autre part, l'eau mère qui a fourni ces cristaux est elle-même complètement inactive.

En définitive, les expériences qui précèdent semblent établir, d'une manière incontestable, que l'acide paratarlrique des chimistes, inactif sur le plan de la lumière polarisée, est composé de deux acides dont les rotations se neutralisent mutuellement, parce que l'un dévie à droite, l'autre à gauche, et tous deux de la même quantité absolue. Et, je le répète encore, les sels doubles de soude et d'ammoniaque correspondant à ces deux acides sont complètement isomorphes, identiques même; seulement ils sont tous deux dissymétriques, et la dissymétrie de l'un est celle de l'autre sel, vue dans une glace. Ce sel double est le seul que j'ai examiné avec soin au point de vue cristallographique ; mais tout annonce que les autres sels de ces deux acides m'offrironl la même relation de formes et de propriétés.

Si l'on se reporte maintenant à l'observation de M. Mitscherlich, on sera frappé de l'identité complète du tartrate de soude et d'ammoniaque avec le sel de soude et d'ammoniaque hémièdre à droite, obtenu au moyen de l'acide paratartrique : même composition, même forme cristalline avec les mêmes angles, même poids spécifique, même double réfraction, même caractère hémiédrique, même pouvoir

rotatoire (*) . Il est* donc extrêmement probable que l'acide déviant à droite, extrait par le procédé que j'ai indiqué de l'acide paratartrique des chimistes, n'est rien autre chose que de l'acide tarlrique. Je ne me prononcerai cependant sur ce point que quand j'aurai extrait une suffisante quantité de cet acide, et que j'aurai comparé une à une toutes ses propriétés avec celles de l'acide tartrique ordinaire. On ne peut être trop prudent dans les conclusions à déduire de l'expérience, lorsque l'on a affaire à des substances quelquefois si semblables en apparence, et qui peuvent être au fond si différentes.

Je vais m'attacher sans relâche à résoudre cette question, et je soumettrai à l'Académie les résultats auxquels je serai parvenu dans le travail qui doit faire suite à celui que j'ai l'honneur de présenter aujourd'hui.

1. Le pouvoir rotatoire a été trouvé en réalité un peu différent, dans le rapport de 25 à 29. Mais il faut remarquer qu'il m'est très difficile de séparer complètement les deux espèces de cristaux hémièdres, e\ que. par suite, le pouvoir rotatoire donné par l'expérience pour l'une des espèces de cristaux est nécessairement trop faible.

RECHERCHES SUR LES RELATIONS

QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE

LA COMPOSITION CHIMIQUE