ET LE PHÉNOMÈNE DE LA POLARISATION ROTATOIRE

(EXTRAIT PAR L'AUTEUR) fl

Tout le monde connaît cette loi simple et remarquable de la cristallographie, due au célèbre minéralogiste Haùy, laquelle veut que, dans un cristal, les parties identiques soient toutes modifiées en même temps, et de la même manière. C'est la loi de symétrie. Or il arrive quelquefois, et Haùy en connaissait déjà les principaux exemples, que cette loi n'est pas respectée. Je comprends, sous l'expression commune d'hémiédrie, tous les cas où cette loi de symétrie n'est pas satisfaite.

1° Pour des motifs que j'ai indiqués dans un mémoire précédent, il est nécessaire de séparer les formes liémiédriques en deux classes. Lorsqu'un cristal est hémiédrique, on peut, dans certains cas, imaginer un autre cristal identique au premier dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas superposable ; à peu près comme il existe une main droite identique, mais non superposable à la main gauche. Ce genre d'hémiédrie, que l'on pourrait appeler hémiédrie non superposable, n'est pas le seul qui puisse s'offrir. Le tétraèdre régulier, le rhomboèdre, sont des formes liémiédriques; mais tous les tétraèdres réguliers sont superposables, tous les rhomboèdres de même angle le sont également.

2° Dans mes premiers travaux, accueillis par l'Académie avec tant de bienveillance, j'ai montré qu'il existait une connexion étroite entre l'hémiédrie non superposable et le phénomène de la polarisation rotatoire moléculaire.

3° Cela posé, une question se présentait naturellement à l'esprit. Toutes les substances, aujourd'hui très nombreuses, qui dévient le plan de polarisation, lorsqu'elles sont en dissolution, ont-elles des formes cristallines liémiédriques? Réciproquement, l'hémiédrie accuse-t-elle toujours V existence de la propriété rotatoire? J'entends parler ici de

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 30 septembre 1850, XXXI, p. 480-488.

l'hémiédrie non superposable ; car ces questions sont déjà, en partie, résolues pour ce qui regarde l'hémiédrie superposable. C'est à la solution de ces questions importantes, et très distinctes l'une de l'autre, que je viens apporter quelques nouvelles observations.

Les faits que j'ai recueillis cette année se rapportent à l'asparagine, à l'acide aspartique, à la combinaison du glucose avec le sel marin, et au formiate de strontiane.

4° En examinant attentivement la forme cristalline de l'asparagine, j'ai reconnu d'une manière indubitable que tous les cristaux de cette substance sont hémiédriques. L'hémiédrie est, en outre, non superposable. Il était donc probable que cette substance devait jouir de la propriété rotatoire moléculaire, et c'est, en effet, ce que l'expérience a confirmé. Le pouvoir rotatoire de l'asparagine s'exerce à gauche, quand l'asparagine est en dissolution clans l'eau ou dans les alcalis; il s'exerce, au contraire, à droite et d'une quantité relativement beaucoup plus considérable, quand l'asparagine est en dissolution dans les acides minéraux.

5° Les relations qui unissent l'asparagine à l'acide aspartique indiquaient l'existence probable de la propriété rotatoire dans l'acide aspartique. En effet, l'acide aspartique dévie le plan de polarisation des rayons lumineux, et son pouvoir rotatoire a de grandes analogies avec celui de l'asparagine.

6° Enfin les recherches récentes des chimistes tendant à faire admettre que l'asparagine est l'amide de l'acide malique, j'étais conduit à rechercher le pouvoir rotatoire dans l'acide malique et les malates. L'expérience encore a répondu à mon attente. L acide malique, et les sels qui en dérivent, ont la propriété de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux; et j'ai retrouvé L'hémiédrie non superposable dans plusieurs malates. Mais il est un fait sur lequel je veux surtout insister à propos de l'acide malique. Cet acide offre, dans les particularités de son pouvoir rotatoire, des analogies très grandes avec les acides tartriques droit et gauche; et ces analogies conduisent naturellement à penser qu'il existe d'intimes relations d'arrangements moléculaires dissymétriques, entre l'acide malique et l'un ou l'autre des deux acides tartriques. Il est très vraisemblable qu'il doit exister, entre l'acide malique et l'un des deux acides tartriques, droit ou gauche, un groupement moléculaire commun, avec la modification que peut apporter, dans ce groupement, la différence de composition de ces acides. Cette idée, suggérée par les propriétés physiques, de l'existence d'un groupement moléculaire commun entre l'acide malique et l'un ou l'autre des deux acides tartriques, est bien éloignée de répugner aux

apparences que nous présente l'organisme. Dans les végétaux, partout où l'on trouve de l'acide malique, on trouve de l'acide tartrique, et inversement. Peut-être la nature se sert de l'un de ces acides pour faire l'autre. Cette remarque porte même à soupçonner que le groupement moléculaire en question serait commun à l'acide malique et à l'acide tartrique droit ordinaire; car c'est l'acide tartrique droit que l'on trouve en compagnie de l'acide malique, dans les fruits acides. Les relations qui existent entre les propriétés des deux acides tartriques droit et gauche, donnent à ces inductions une importance toute particulière. Car, s'il existe un groupement moléculaire dissymétrique, commun entre l'acide tartrique droit et l'acide malique du sorbier, on doit présumer, par similitude, qu'il existera aussi un groupement moléculaire commun entre l'acide tartrique gauche et un acide malique encore inconnu, lequel serait à l'acide malique actuel des chimistes ce que l'acide tartrique gauche est à l'acide tartrique droit. En d'autres termes, il y aurait deux acides maliques, l'un droit et l'autre gauche, comme il y a deux acides tartriques.

7° Je donne ensuite, dans mon travail, une étude détaillée de la forme cristalline et du pouvoir rotatoire, de la combinaison du glucose avec le sel marin. Je regrette de ne pouvoir entrer ici dans les curieuses particularités de la forme cristalline de cette combinaison. Je dirai seulement qu'elle jouit de l'hémiédrie non superposable, qu'elle appartient au système du prisme rhomboïdal droit et que tous ses cristaux, quoique parfaitement limpides et simples en apparence, sont toujours le résultat du groupement de plusieurs cristaux; comme l'arragonite, le sulfate de potasse, etc., en offrent des exemples.

8° Je termine par l'examen de la cristallisation du formiatede strontiane. Si l'on étudie avec soin les cristaux de formiate de strontiane, on reconnaît que, dans toute cristallisation de ce sel, il y a toujours deux espèces de cristaux, les uns hémièdres à droite, les autres hémièdres à gauche, identiques, mais non superposables. Cependant, si l'on isole les cristaux droits et les cristaux gauches, qu'on les dissolve à part, ni l'une ni l'autre des deux dissolutions n'agit sur la lumière polarisée. Ceci conduit à supposer que l'hémiédrie du formiate de strontiane ne tient pas à l'arrangement des atomes dans la molécule chimique, mais à l'arrangement des molécules physiques dans le cristal total; de telle manière, que la structure cristalline une fois disparue dans l'acte de la dissolution, il n'y a plus de dissymétrie; à peu près comme si l'on construisait 'un édifice, ayant la forme extérieure d'un polyèdre qui offrirait Yhémiédrie non superposable, et que l'on détruirait ensuite. Il ne resterait plus rien de la dissymétrie pri-

mitive, après la destruction de l'ensemble. Aussi, quand on fait cristalliser de nouveau des cristaux droits ou des cristaux gauches de formiate de strontiane, chaque espèce unique fournit les deux espèces de cristaux.

Nous voyons donc ici l'hémiédrie, et même l'hémiédrie non superposable, exister dans des cristaux, sans y être accompagnée de la propriété rotatoire moléculaire, comme le quartz en offre déjà un exemple. Si l'analogie avec le quartz était complète, le formiate de strontiane jouirait de la propriété rotatoire à l'état cristallisé; et, tantôt il l'exercerait à droite, tantôt il l'exercerait à gauche, comme lesdeux variétés plagièdres du quartz, si toutefois l'existence des deux axes optiques, dans le formiate, ne met pas obstacle au phénomène. C'est une étude que je soumettrai ultérieurement à l'Académie.

Déjà, j'ai signalé une substance qui possède l'hémiédrie non superposable, sans être accompagnée de la propriété rotatoire moléculaire : c'est le sulfate de magnésie.

Mais je me hâte d'ajouter que le formiate de strontiane et le sulfate de magnésie offrent des particularités, dans leurs formes cristallines, qui permettent de concevoir l'absence de toute propriété rotatoire dans ces substances, bien qu'elles jouissent de l'hémiédrie non superposable.

En effet, l'inspection des angles de la forme cristalline du formiate de strontiane montre que, si l'un des angles seulement était différent de ce qu'il est, de 1°,17', il serait impossible, en orientant convenablement les cristaux, de distinguer les cristaux droits des cristaux gauches ; et l'hémiédrie du formiate de strontiane deviendrait une hémiédrie superposable. Or jusqu'ici, dans tous les cas que j'ai eu occasion d'étudier, je n'ai jamais trouvé la propriété rotatoire coexistant avec l'hémiédrie superposable; et j'ai même de fortes raisons de croire que cela n'est pas possible.

Il est très curieux que le sulfate de magnésie et ses isomorphes offrent une particularité tout à fait analogue. En effet, la forme de ces sulfates est un prisme droit à base rhombe, avec deux modifications sur les arêtes parallèles à chaque base, conduisant à un tétraèdre irrégulier. C'est là l'hémiédrie non superposable. Mais l'angle du prisme de ces sulfates est de 90 à 91°, et le prisme rhomboïdal droit est dès lors très voisin du prisme à base carrée. Il en résulte que l'hémiédrieT quoique non superposable rigoureusement, n'est éloignée que de quelques minutes de l'hémiédrie superposable, que n'accompagne pas jusqu'à présent la propriété rotatoire.

(On peut voir, sur des modèles de cristaux que je présente ici, la particularité de la cristallisation du formiate de strontiane.)

NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE,

LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHÉNOMÈNE DE LA POLARISATION ROTATOIRE (*)

1. Tout le monde connaît cette loi simple et remarquable de la cristallographie, due au célèbre minéralogiste Haùy, laquelle veut que, dans un cristal, les parties identiques soient toutes modifiées en même temps et de la même manière. C'est la loi de symétrie. Or, il arrive quelquefois, et Haùy en connaissait déjà les principaux exemples, que cette loi n'est pas respectée. Ainsi, dans un prisme droit à base rhombe, les arêtes des bases sont géométriquement identiques, comme étant les intersections de faces identiques se coupant sous le même angle. Que l'une de ces arêtes porte une modification, on devrait, d'après la loi de symétrie, la retrouver sur toutes les autre-; arêtes. Souvent néanmoins la modification n'existe que sur deux arêtes parallèles à chaque base, et les quatre facettes modifiantes suffisamment prolongées donnent lieu à un tétraèdre irrégulier. Je comprends sous la seule expression d'hémiédrie, empruntée aux minéralogistes allemands, tous les cas analogues à celui-ci, où la loi de symétrie de Haûy n'est pas satisfaite.

Pour des motifs que j'ai indiqués dans un Mémoire précédent, il est nécessaire de séparer les formes hémiédriques en deux classes. Lorsqu'un cristal est hémiédrique, on peut, dans certains cas, imaginer un autre cristal hémiédrique identique au premier dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas superposable, à peu près comme il existe une main droite identique mais non superposable à la main gauche. Ce genre d'hémiédrie, que l'on pourrait appeler hémiédrie non superposable, n'est pas le seul qui puisse s'offrir; et même les principaux exemples d'hémiédrie rencontrés dans le règne

1. Annales de chimie et de physique, 3° série, XXXt, 1851, p. G7-102 (avec '.i fig.). — Ce Mémoire a fait l'objet d'un rapport de M. Biot qu'on trouvera à la fin du présent volume : Document III. (Xote de l'Édition.)

minéral ne présentent pas ce caractère. Ainsi la forme primitive de la boracite et de la blende est le tétraèdre régulier. Or il est impossible d'imaginer un tétraèdre régulier qui ne soit pas superposable à un autre tétraèdre régulier. La forme primitive hémiédrique du spath d'Islande est un rhomboèdre de 105°, 5'; or, tous les rhomboèdres de 105°, 5' sont superposables. J'en dirais autant du dodécaèdre pentagonal, de la pyrite jaune et des formes cristallines hémiédriques de l'apatite, de la schéelite et de la pyrite de cuivre.

Pendant très longtemps on ignora complètement quelle pouvait être la cause de cette dissymétrie de la forme cristalline. Il n'existe qu'un seul travail, celui de M. Delafosse, où, pour la première fois, on ait essayé d'établir que ce phénomène de l'hémiédrie tenait à la constitution intime du cristal. Pour rendre compte du phénomène, M. Delafosse s'arrête à la structure interne, à la disposition des molécules physiques, sans aller jusqu'au mode d'arrangement des atomes dans la molécule chimique. Il est probable que dans plusieurs cas, et notamment pour le quartz, le phénomène de l'hémiédrie n'a pas une cause plus profonde; mais souvent aussi ce phénomène tient à l'arrangement même des atomes dans la molécule chimique ■'). Tel est probablement, par exemple, le cas de l'hémiédrie de l'acide tartrique.

2. Dans mes premiers travaux, accueillis par l'Académie avec tant de bienveillance, j'ai montré qu'il existait une connexion étroite entre Vhémiédrie non superposable et le phénomène de la polarisation rotatoire moléculaire. L'acide tartrique et les sels qui en dérivent, « l'état de dissolution, ont la propriété de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux. Or ces substances sont toutes hémiédriques, et, en outre, cette hémiédrie est, en général, orientée de la même •manière par rapport à certaines faces principales que l'on retrouve dans toutes ces formes des tartrates. Il était dès lors probable que la dissymétrie de la forme correspondait à cette dissymétrie accusée par le phénomène rotatoire. Le fait devint plus prochain lorsque j'eus découvert dans l'acide racémique de Thann un acide identique à l'acide tartrique pour toutes ses propriétés, si ce n'est par la position des facettes hémiédriques dans sa forme cristalline et par le sens du pouvoir rotatoire. Si, devant une glace, on imagine placés l'acide tartrique et ses sels cristallisés, on verra des images qui, quoique identiques avec les réalités qui les produisent, ne leur sont pas

1. Dans le développement de ses savantes leçons à l'École Normale, M. Delafosse rendait compte également de l'hémiédrie par l'hypothèse d'un arrangement moléculaire spécial des atomes dans la molécule chimique.

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superposables, parce que celles-ci sont des polyèdres géométriquement symétriques, et ces images, d'autre part, sont les formes mêmes de la série lévoracémique. Je rendrai ma pensée d'une manière plus abrégée, et toujours très juste, en disant qu'il existe un acide tartrique droit et un acide tartrique gauche, assimilant ici la relation de formes de ces acides à la relation qui existe entre la main droite et la main gauche.

3. Cela posé, une question se présentait naturellement à l'esprit. Toutes les substances, aujourd'hui très nombreuses, qui dévient le plan de polarisation lorsqu'elles sont en dissolution, ont-elles des formes^ cristallines hémiédriques ? Réciproquement, Vkémiédrie accuse-t-elle toujours V existence de la propriété rotatoire {})? C'est à la solution de ces questions importantes, et très distinctes l'une de l'autre, que je viens apporter quelques nouvelles observations.

Les faits que j'ai recueillis cette année se rapportent à l'asparagine, à l'acide aspartique, à l'acide malique, à la combinaison du glucose avec le sel marin, et au formiate de strontiane - .