Asparagine

4. L'asparagine a été découverte dans les asperges, par Robiquet et Vauquelin. Plusieurs travaux remarquables ont été publiés sur cette magnifique substance. On l'a trouvée dans un grand nombre de plantes, notamment dans la guimauve, la réglisse, la vesce, les pois

1. J'ai ici en vue Yhérniédrie non superposable, car les questions que je pose sont déjà en partie résolues pour ce qui regarde Yhérniédrie superposable. D'une part, en effet, je n'ai pas encore rencontré de substances jouissant de la propriété rotatoire et qui offrissent l'hémiédrie superposable ; d'autre part, on connaît beaucoup de substances qui ont l'hémiédrie superposable et qui ne possèdent pas le pouvoir rotatoire,

J'ajouterai que dans ce Mémoire, comme dans ceux qui l'ont précédé, j'entends toujours parler de la propriété rotatoire moléculaire (de celle qui se manifeste par la déviation du plan de polarisation lorsque la substance est en dissolution), à moins d'avertir spécialement du contraire.

2. Dans le volume qu'il projetait en 1H78 sur la Dissymétrie moléculaire, Pasteur a supprimé les deux pages précédentes et les a remplacées par ces lignes :

« Tous les corps doués de la propriété rotatoire moléculaire ont-ils des formes cristallines dissymétriques à image non superposable'? Eu d'autres termes, l'acide tartrique constitue-t-il un exemple isolé, ou bien les caractères qu'il nous a offerts sont-ils régis par une loi générale applicable à toutes les combinaisons douées d'une action moléculaire rotatoire?

« Les observations contenues dans ce mémoire et les deux suivants [p. 160 et 203) ne laisseront aucun doute dans l'esprit. Elles n'embrassent pas tous les corps actifs sur la lumière polarisée, mais un certain nombre pris au hasard et l'ensemble des preuves montrera que les mémoires précédents ont mis en lumière une loi générale de la nature qui ne souffre probablement que de rares exceptions.

« Le travail que l'on va lire n'a pas seulement pour but de faire connaître de nouveaux exemples de la corrélation du phénomène rotatoire et de l'hémiédrie. Il établit entre les acides

et les autres légumineuses. Sa préparation, au moyen de la vesce, est extrêmement facile et sûre. Un pharmacien de Pise, M. Menici, obtint, en 184/i, dans le jus de la vesce étiolée, après son évaporation, de beaux cristaux qu'il remit à M. Piria. Cet habile chimiste reconnut leur identité avec l'asparagine de la guimauve et publia bientôt île nouvelles observations fort curieuses, parmi lesquelles on distingue surtout la transformation de l'asparagine en bimalate et en succinate d'ammoniaque.

5. J'ai obtenu de la manière suivante l'asparagine qui a servi à mes recherches. Dans une grande cave j'ai fait transporter de la terre de jardin, à une hauteur de 6 à 7 centimètres, et j'ai semé ensuite de la vesce commune. Au bout de quinze jours ou trois semaines, les tiges de la vesce, simples, sans ramifications, incolores, avaient acquis une longueur variable de 40 à 60 centimètres. On a arraché la plante, on l'a lavée à grande eau, puis elle a été broyée et exprimée sous la presse. Elle a fourni 70 pour 100 d'un jus qui, porté à l'ébullition, devint limpide et facile à filtrer. Ce jus renfermait 5 à 6 grammes (l'asparagine par litre. Pour retirer cette substance, il suffit d'évaporer le jus. L'asparagine se dépose, par refroidissement, en cristaux bruns qu'on lave avec de l'eau et qu'on fait cristalliser de nouveau. Cette deuxième cristallisation donne de l'asparagine presque tout à fait Manche et pure (*).

M. Piria rapporte, dans son Mémoire (2), que la vesce qui a poussé en plein air, à la lumière directe, fournit, par le mode de préparation précédent, tout autant d'asparagine que la vesce étiolée. Il ajoute seulement que l'asparagine disparaît au commencement de la floraison et pendant la fructification. Aussi je suis très étonné d'avoir obtenu le résultat suivant, qui est tout à fait contraire à celui que je viens de rapporter. Guidé par les expériences de M. Piria, et n'ayant pour but que de préparer, pour mes recherches, une grande quantité d'aspa-

tartrique et malique des relations importantes et il prouve en outre que le pouvoir rotatoire d'une combinaison persiste tant qu'on n'a pas fait subir à celle-ci des modifications capables d'altérer profondément son type moléculaire. Le pouvoir rotatoire de l'asparagine se retrouvera dans l'acide aspartique et dans l'acide malique. Mais il cesse de se montrer dans les acides pyrogénés des acides tartrique et malique. Rien n'établit mieux le caractère moléculaire de l'action optique que cette persistance du phénomène rotatoire dans des produits très différents quant à leur composition chimique, mais entre lesquels existent des analogies de constitution qui permettent de les envisager comme des dérivés d'un même type. L'asparagine, l'acide aspartique et l'acide malique sont dans ce cas ». (Note de l'Edition.)

1. L'évaporation du jus se fait à feu nu et à l'ébullition sans inconvénient. La première cristallisation affecte quelquefois la forme de feuilles de fougère, surtout quand on opère sur de petites quantités.

2. Piria. Note sur l'asparagine. Comptes rendus de l'Académie des sciences, XIX, 1844, p. 575-577. {Note de l'Édition.)

D I S S YM E T H IL MOLE C U L A 1 K E

ragine, j'ai semé de la vesce dans le jardin de l'Académie de Strasbourg, et, plusieurs jours avant sa floraison, je l'ai traitée comme je l'ai dit plus haut. J'ai obtenu 200 litres de jus brut, d'où j'aurais dû retirer plus de 1 kilogramme d'asparagine pure, et cependant je n'en ai pas obtenu du tout. C'est alors que j'ai transporté la terre du même jardin dans la cave, et que j'ai fait l'opération qui a été rapportée tout à l'heure sur de la vesce étiolée. Ce sujet mérite donc de nouvelles études.

6. Forme cristalline. — En étudiant attentivement la forme cristalline de l'asparagine, j'ai reconnu d'une manière indubitable que tous les autres cristaux de cette substance étaient hémiédriques.

La forme cristalline de l'asparagine est un prisme droit à base

Fig. 1.

Fig. 2.

rhombe PML (fig. 1) [*]. Les angles aigus sont modifiés par les facettes a et les arêtes par les facettes h (fig. 2). Voici les angles des faces :

D'après la loi de symétrie que j'ai rappelée précédemment, les huit arêtes des bases devraient être modifiées en même temps et de la même manière que les facettes h. Or, si l'on place le cristal devant soi, la face P horizontale, et le plan passant par les grandes diagonales des bases parallèle au corps de l'observateur, jamais on ne verra les quatre arêtes B porter les facettes h. Deux arêtes opposées seulement à chaque base sont modifiées, et, si on prolongeait les quatre facettes hémiédriques, elles conduiraient à un tétraèdre irrégulier. Le cristal étant orienté comme on vient de le dire, si l'observateur ne fait attention qu'à la base supérieure, ce sera toujours à sa gauche qu'il aura la facette hémiédrique la plus voisine de lui.

Nous avons ici affaire à un cas d'hémiédrie non superposable, car

1. « Le dessin donné pour l'asparagine ne représente pas sa forme la plus habituelle, la faire recristalliser... » {Note de Pasteur pour le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymétrie moléculaire.)

DISSYMETIUE MOLECULAIRE.

on peut imaginer un cristal identique à celui que représente la figure dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas superposable. Il suffit, pour obtenir un tel cristal, d'imaginer que les quatre arêtes B portent les facettes h. Ces facettes prolongées donneront un tétraèdre symétrique du tétraèdre dont nous avons parlé tout à l'heure. Il ne serait pas impossible qu'on découvrît un jour une substance qui aurait cette forme cristalline symétrique de la forme de l'asparagine actuellement connue (*); il y aurait, entre ces deux espèces d'asparagine, la même relation qu'entre les deux acides droit et gauche.

7. Pouvoir rotatoire (*). — Lorsque je fus assuré de l'existence de l'hémiédrie dans tous les cristaux d'asparagine, je pensai que cette substance pouvait jouir de la propriété rotatoire moléculaire, et cette prévision s'est, en effet, réalisée.

L'asparagine, en dissolution dans l'eau ou dans les alcalis, dévie à gauche le plan de polarisation. Elle le dévie, au contraire, à droite, quand elle est en dissolution dans les acides.

L'asparagine est très peu soluble dans l'eau froide. Cette circonstance, jointe à la faiblesse du pouvoir rotatoire, fait qu'une dissolution aqueuse d'asparagine saturée à 8 ou 10° ne donne pas, dans le tube de 50 centimètres, une déviation sensible à l'œil, même en faisant usage de la double plaque de M. Soleil. La dissolution saturée à 25° donne déjà une déviation appréciable, qui devient manifeste si l'on observe une solution chaude concentrée.

8. Dès les premières recherches sur l'asparagine, on reconnut qu'elle se transformait, en présence des alcalis, en une nouvelle substance, acide, que l'on a désignée sous le nom d'acide aspartique. La formule de l'asparagine cristallisée est

CSHlOAz^O» ;

1. Variante pour le volume projeté par Pasteur : « Tl ast très probable qu'on découvrira un jour une substance qui aura cette forme cristalline symétrique de la forme de l'asparagine actuellement connue. » [Note de l'Edition.)

2. Je ferai remarquer que toutes les déterminations de pouvoirs rotatoires que l'on trouve dans ce Mémoire ont été prises, soit avec l'appareil de M. Biot, placé dans un cabinet obscur disposé comme l'a souvent recommandé M. Biot dans ses travaux, soit avec l'appareil modifié de M. Soleil. J'ai eu souvent occasion de comparer les résultats fournis par les deux appareils. Presque toujours j'ai trouvé que les différences tombaient dans les limites des erreurs d'observation.

Lorsque l'amplitude des déviations le permettait, j'ai opéré avec le verre rouge, notamment

lorsqu'il s'est agi des dissolutions d'asparagine et d'acide aspartique dans les acides minéraux,

et j'ai reconnu que le rapport des déviations de la teinte de passage et du verre rouge était

sensiblement égal à ko- N'étant pas assure que dans tous les cas il en serait ainsi, j'ai toujours

calculé le pouvoir rotatoire correspondant à la teinte de passage, afin d'avoir une notation uniforme pour chaque expérience.

DISSYMETRIE MOLÉCULAIRE 131

celle de l'acide aspartique cristallisé est

CSfFAzO».

On a donc

C« IIiOAz20«= C«H"AzO» + AzHA

Asparagine. Acide

a spartique.

Les alcalis déterminent par conséquent la séparation des éléments de l'ammoniaque.

De la un mode de préparation de l'acide aspartique. On fait bouillir l'asparagine en solution dans la soude, la potasse, la baryte, etc., puis on sature l'alcali par un acide, et l'acide aspartique, très peu soluble dans l'eau, se précipite en presque totalité. Cette transformation s'exécute même a froid. Que l'on dissolve, par exemple, de l'asparagine dans de la soude caustique en solution même peu concentrée, et, au bout d'un certain temps, quelquefois même immédiatement, la liqueur répand une forte odeur d'ammoniaque. Mais pour que cette transformation soit complète, il faut faire bouillir la liqueur. Aussi, quand on a dissous l'asparagine dans un alcali, si l'on sature l'alcali par un acide immédiatement, l'asparagine se précipite en petits cristaux. L'acide borique convient bien pour effectuer cette opération.

Les acides produisent le même phénomène que les alcalis. L'asparagine, en dissolution dans les acides, se transforme, soit à froid, soit à chaud, en acide aspartique. In très bon moyen de préparer l'acide aspartique consiste à faire bouillir une solution d'asparagine dans l'acide nitrique, l'acide chlorhvdrique, etc.; on sature ensuite l'acide par le marbre, et l'acide aspartique se dépose en petits cristaux. Cette transformation n'est pas non plus instantanée, car si l'on sature l'acide après que la dissolution de l'asparagine s'est opérée, c'est alors de l'asparagine qui se précipite en abondance.

J'ai rappelé les faits précédents, qui paraissent accuser une analogie très grande entre la manière d'agir des acides et des alcalis sur l'asparagine, afin de mieux appeler l'attention sur la grande différence qui existe entre le pouvoir rotatoire des solutions acides et des solutions alcalines de cette substance.

9. Asparagine en dissolution dans la soude. — L'asparagine se dissout très facilement dans la soude caustique. La température du liquide s'abaisse un peu pendant la dissolution. Pour suivre la notation qui a été adoptée par M. Biot dans tous ses Mémoires, je désignerai par s la proportion pondérable de la substance active dans

l'unité de poids de la solution; par e la proportion pondérable de substance inactive; par i la densité de la solution rapportée à celle de l'eau a 4°; par / la longueur du tube d'observation. On a alors

en désignant par [cdj la valeur du pouvoir rotatoire correspondant à la teinte de passage, et par « la déviation de la teinte de passage observée.

Les résultats de trois expériences sont rassemblés dans le tableau suivant :

Proportion pondérable d'asparagine ....

Densité

/ = 500 mm.

500 mm.

— 7°, 5ii

22° 500 mm.

Température correspondant à la densité . . Longueur du tube

Déviation de la teiute de passage

Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres . . .

Les expériences 1 et 2 ont été faites avec une solution de soude caustique renfermant 4 gr. 84 de soude NaO pour 100. L'expérience 3 a été faite avec une solution renfermant 12 gr. 69 pour 101) de NaO.

Si les faibles différences des trois pouvoirs rotatoires observés ne tombaient pas dans les limites d'erreurs des expériences, on pourrait croire que le pouvoir rotatoire diminue lorsque la proportion de soude caustique augmente.

10. Asparagine en dissolution dans l'ammoniaque. — L'asparagine se dissout avec une très grande facilité dans l'ammoniaque. Si l'on abandonne la liqueur au contact de l'air, elle perd son ammoniaque, et l'asparagine se dépose en cristaux d'une limpidité admirable.

J'ai observé une dissolution composée comme il suit :

Proportion pondérable d'asparagine s = 0, 127188

Proportion de solution ammoniacale e = 0,872812

Densité de la liqueur à 18° 5 = 1,01548

Température de l'observation = 18°

Déviation de la teinte de passage ot = 7°2 \

Longueur du tube i=500

Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres .... [«],/== — 11°18.

DIS SYMETRIE MOLECULAIRE 133

On voit que le pouvoir rotatoire de la solution ammoniacale d'asparagine est plus grand nue celui de la solution sodique.

11. Asparagine en dissolution dans les acides. — J'ai observé le pouvoir rotatoire de l'asparagine eu dissolution dans les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique, citrique. Un fait curieux se présente ici. Tandis que l'asparagine en solution aqueuse ou alcaline dévie à gauche le plan de polarisation, l'asparagine en solution dans les acides le dévie à droite, et d'une quantité relativement beaucoup plus considérable. Ce résultat est digne d'attention, parce que, d'après les observations chimiques aujourd'hui connues, et (pie j'ai rappelées précédemment, l'action chimique des alcalis et des acides sur l'asparagine est à peu de chose près la même. D'autre part, en se dissolvant dans les acides, l'asparagine n'éprouve tout d'abord aucune modification profonde. La dissolution se fait avec un léger abaissement de température, et si l'on sature tout de suite l'acide, l'asparagine se précipite en cristallisant.

12. Asparagine et acide nitrique. — J'ai fait avec cet acide plusieurs expériences afin d'étudier les variations du pouvoir rotatoire avec la proportion d'acide et avec la proportion d'eau. Je ne rapporterai ici qu'une expérience qui a été faite avec un acide marquant 14° B. et ayant une densité de 1,1102 à 22°.

Proportion pondérable d'asparagine ==0,11083

Proportion d'aride nitrique e = 0,88917

Densité de la liqueur à 22° 5=1,1363

Température de l'observation = 22°

Longueur du tube / •= .~>00

Déviation de la teinte de passage a = 22°08jî(/

Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres [al/= -|-35c00.

13. Asparagine et aride chlorhydrique. - - L'acide chlorhydrique marquait 9°, 5 à l'aréomètre de- Baume- à la température de 23°, 5 et avait une densité de 1,0706 "à la température de 23°. J'ai formé une solution dont voici les éléments :

Proportion pondérable d'asparagine £^0,111253

Proportion d'acide chlorhydrique e = 0,888747

Densité de la liqueur à 21°,2 5 = 1,10268

Température de l'observation f1)

Déviation de la teinte de passage a = 21°12 /

Longueur du tube / = 500

Pouvoir rotatoire moléculaire pour 100 mm . . [«]/== + 34°4.

J'ai aussi déterminé le pouvoir rotatoire de l'asparagine en