ÉTUDE DES ARSÉNITES DE POTASSE, DE SOUDE ET D'AMMONIAQUE

l'a des travaux qui ont été les plus féconds en découvertes utiles pour la chimie est sans contredit celui de M. Graham sur l'acide phosphorique. Les chimistes reconnurent, dès lors, quels importants changements, dans les propriétés d'un corps, pouvaient naître de la présence ou de l'absence de l'eau. Le phosphate de soude ordinaire a une réaction alcaline ; il donne avec les sels d'argent un précipité jaune qui a une composition singulière, comparée à celle du sel qui l'a fourni. Calciné, ce sel n'a plus la même réaction alcaline, il ne donne plus avec les sels d'argent un précipité jaune, mais blanc, de composition spéciale. Eh bien, ces propriétés si remarquables, si permanentes, inexpliquées jusqu'alors, ont tout simplement pour origine l'existence, dans le phosphate de soude ordinaire, de 1 équivalent d'eau jouissant de la propriété de fonctionner à la manière d'une base fixe, susceptible de se dégager seulement à une haute température ; et, dès que le sel a perdu cet élément important, il est tout autre qu'auparavant : il est sorti de son type primitif. Dans la calcination de l'acide phosphorique ordinaire, on observe des faits non moins dignes d'intérêt, et qui ont conduit les chimistes à admettre trois acides phosphoriques. Mais il y a plus : si l'on compare la composition des sels qu'un de ces acides fournit, avec celle de l'acide correspondant, on trouve que la composition de ces sels est en

1. In : Thèses de chimie et de physique, présentées à la Faculté des sciences de Paris, le 26 août 1847. Paris, 1847, Imprimerie de Bachelier, 40 p. in-4» (10 fig.), p. 5-26.

quelque sorte calquée sur celle de l'acide pris avec l'eau qui entre réellement clans sa constitution. Il n'y avait pas loin de là à dire que l'acide était un sel d'eau, que le caractère de l'acide résidait dans la molécule d'eau dont il renferme les éléments. Et comme, en général, dans les sels de même genre le rapport de l'oxygène de l'acide à celui de la base est constant, ce rapport devra exister pour l'acide; et réciproquement, il sera dans les sels ce qu'il est dans l'acide. Par suite, si l'acide renferme 2 ou 3 molécules d'eau, tous les sels correspondants auront 2 ou 3 molécules de base; en d'autres termes, il y a des acides monobasiques, bibasiques, etc. Il peut arriver qu'un même corps s'unisse à 1, ou 2, ou 3 molécules d'eau pour donner lieu à trois acides différents ayant des capacités de saturation différentes et donnant lieu à trois séries de sels distincts. Tel est l'acide phosphorique anhydre.

En adoptant ces idées, quelle opinion devra-t-on se faire sur ces acides, tels que l'acide silicique, qui ne s'obtiennent point à l'état hydraté avec des quantités d'eau basique variables, et donnent lieu cependant à plusieurs genres de sels? On peut admettre que chacun de ces genres de sels correspond à des acides hydratés différents, ou à des acides anhydres différents, susceptibles de s'unir à des quantités variables d'oxydes métalliques ; ou, enfin, qu'il n'y a qu'un seul genre de sels, et que tous ceux qui n'y rentrent pas sont des sels basiques ou des sels acides. L'acide arsénieux est de l'ordre de ces acides que l'on n'a pu encore obtenir hydratés, et qui fournissent des sels dont le type diffère; au sujet duquel, par conséquent, on peut faire les trois hypothèses que nous venons de mentionner. Les recherches suivantes prouveront, en effet, que l'acide arsénieux ne donne pas toujours lieu à des sels où le rapport de l'oxygène de l'acide à celui de la base est de 3 à 2, comme beaucoup de chimistes l'ont admis jusqu'ici ; mais qu'il existe réellement, et presque pour chaque métal en particulier, un arsénite à 1 équivalent de base, et un autre à 2 équivalents de base. Dès lors, il y aura à résoudre cette question : Les arsénites à 2 équivalents de base ne sont-ils que les arsénites à 1 équivalent combinés à une nouvelle proportion de base, des arsénites basiques en d'autres termes? ou bien y a-t-il deux acides arsénieux, soit anhydres, soit hydratés, l'un monobasique, l'autre bibasique? Je reviendrai prochainement sur cette question: aujourd'hui je me propose d'établir seulement, par l'examen de corps bien définis, cristallisés, que l'acide arsénieux donne souvent lieu à des sels où le rapport de l'oxygène de l'acide à celui de la base est de 3 à 1, et que cet acide n'est nullement comparable à l'acide phos-

DISSYMEÏRIE MOLECULAIRE 3

phoreux, surtout à l'acide phosphoreux lel f|ue nous l'a fait connaître le travail de M. Wurtz.

Avant d'entrer dans le détail des faits qui forment le sujet principal de ces recherches, je dirai à quelle occasion elles ont été entreprises. Je le fais (Fautant plus volontiers que je serai ainsi naturellement amené à l'étude d'une nouvelle combinaison cristallisée qui s'obtient facilement au moyeu du produit direct de l'action du gaz ammoniac sec sur le chlorure d'arsenic.

Guidé par les bienveillants conseils de M. Laurent, auprès duquel j'ai eu le bonheur, de trop courte durée, de travailler dans le laboratoire de chimie de l'École Normale, j'avais entrepris de mettre à l'épreuve un des points de sa théorie des acides amidés. Les principales assertions que cette théorie renferme ont été établies antérieurement par des travaux nombreux de M. Laurent. Il n'en est pas de même de la partie relative aux acides chloramidés. Tout ce que l'on peut dire, c'est qu'il est probable que les chlorures volatils anhydres sont des produits qu'il faut rapprocher des acides anhydres; et que, de même que ces derniers, en présence du gaz ammoniac sec, donnent des acides amidés tels que l'acide camphoramique, isamique, etc., de même les produits directs du gaz ammoniac sec sur les chlorures volatils sont des acides chloramidés ou des sels d'ammonium, lorsque plusieurs équivalents d'ammoniaque sont entrés dans la réaction. Et qu'on ne s'y trompe pas: cette théorie est digne, au plus haut degré, d'exciter l'attention des chimistes. Qu'elle soit établie en elîel, pour ce qui regarde les acides chloramidés, et la question du rôle de l'eau dans les acides a fait un grand pas. Il deviendra de plus en plus probable que le vrai caractère d'un acide dépend essentiellement de l'hydrogène qu'il renferme, susceptible d'être remplacé par un métal quelconque, lorsqu'on aura prouvé que le gaz ammoniac donne avec un chlorure volatil un acide où i équivalent d'hydrogène peut être remplacé par 1 équivalent de métal quelconque. On obtiendra en effet, de cette manière, des acides et des sels où il n'entrera pas d'oxygène, partant ni eau ni oxyde.

Action du gaz ammoniac sec sur le chlorure d'arsenic.

On sait déjà depuis longtemps, par les travaux de MM. Persoz et H. Rose, que, lorsqu'on fait rendre, dans un ballon contenant du chlorure d'arsenic, du gaz ammoniac dessèche, bientôt la tempe-' rature du chlorure s'élève, tandis qu'il se trouve transformé en nue matière blanche, pulvérulente, non cristallisée, inodore, et qui,

saturée de gaz ammoniac, possède, d'après M. H. Rose, la composition

Ch«Ar2-f-7AzH3.

Quelle est la constitution de cette matière? quels groupes forment les éléments cpii y entrent? Il est très probable que cette substance, ainsi que toutes celles obtenues dans les mêmes circonstances, n'est autre chose qu'un mélange de sel ammoniac et d'une autre matière analogue aux amides. Dans ces derniers temps, M. Gerhardt(') a établi que le perchlorure de phosphore ammoniacal, produit direct de l'action de l'ammoniaque sur le perchlorure de phosphore, n'était qu'un mélange de sel ammoniac et de chlorophosphamide :

PCh3-f-2AzH3 = PCh3Az2H* + 2ChH.

L'acide chiot-hydrique se dégage ou passe à l'état de sel ammoniac, qui reste mêlé à la chlorophosphamide ; et la meilleure preuve que le gaz ammoniac ne s'unit pas simplement au perchlorure, c'est que, si l'expérience est faite dans un long tube, en même temps qu'à une extrémité arrive le gaz ammoniac, des torrents d'acide chlorhydrique se dégagent à l'autre extrémité.

Il est très probable qu'une réaction analogue se passe avec le chlorure d'arsenic et le gaz ammoniac, et que le produit obtenu est un mélange de sel ammoniac et de chlorarsénimide. En prenant la formule donnée par M. H. Rose pour le produit direct, on a

Ch6Ar2Az'H2» = 2(ChArAzH) -f 4(ChAzH«) + AzIP.

Une preuve en faveur de cette opinion, c'est que si l'on chauffe cette matière dans un tube, il se dégage d'abord beaucoup d'ammoniaque, puis toute la matière se sublime : mais il est très facile d'apercevoir, surtout dans les parties sublimées en dernier lieu, beaucoup de petits cristaux cubiques, qui ne sont autre chose que du sel ammoniac, comme une analyse directe me l'a prouvé. Ce qui se sublime en premier lieu serait un mélange de chlorarsénimide et de sel ammoniac. La différence de volatilité de ces substances, quoique réelle, n'est pas assez grande pour que l'on puisse espérer d'isoler, par ce moyen, la chlorarsénimide à l'état de pureté parfaite.

Le chlorure d'arsenic ammoniacal, traité par l'eau bouillante, se détruit complètement, en donnant lieu d'abord à un dégagement d'ammoniaque, tandis qu'il reste en dissolution ou qu'il se précipite de l'acide arsénieux, du sel ammoniac.

1. Geriiardt. Recherches sur les combinaisons du phosphore avec l'azote. Annales de chimie et de physique, 3e sér., XVIII, 1846, p. 188-205. . (Note de l'Édition.)

Traité au contraire par l'eau, à la température ordinaire ou à une douce chaleur, la masse s'échauffe, en même temps que de l'ammoniaque se dégage. La liqueur, abandonnée au refroidissement et à l'évaporation spontanée, donne un dépôt cristallin fortement adhérent aux parois du vase, composé de tables ayant la forme d'hexagones réguliers d'une grande netteté. D'après l'analyse, celte substance aurait pour

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1 ChArSAzH^O'.