IV. — Glucosate de sel marin

33. Je désigne sous l'expression de glucosate de sel marin, afin d'abréger le discours, cette combinaison cristallisable du glucosate de sel marin, à laquelle M. Peligot a donné pour formule :

G»H2i02*NaCl-|-2(HO)1

et qui a été découverte par M. Calloud.

1. Dans le volume qu'il projetait en 1878, Pasteur a noté : « Une nouvelle expérience faite dans de meilleures conditions a donné le même résultat ». [Note de l'Edition.)

DISSYMÉTRIE MOLÉCULAIRE. lll

Cette combinaison se prépare très facilement avec le sucre de diabète. L'urine d'un malade de l'hôpital civil de Strasbourg a été évaporée en consistance sirupeuse. On a délayé dans l'eau le résidu de l'évaporation, et l'on y a fait dissoudre du sel marin. La liqueur colorée, abandonnée pendant longtemps, a fourni, durant la saison froide, beaucoup de cristaux qui ont été lavés avec de l'alcool ordinaire étendu de deux à trois fois son volume d'eau pour dissoudre le sirop noir qui les entourait. Vne nouvelle cristallisation a donné la combinaison tout à fait pure et incolore. On voit qu'il n'est pas nécessaire de purifier d'abord le sucre contenu dans l'urine.

Je tenais beaucoup à la forme cristalline de cette substance. Le glucose, quelle que soit son origine, donne toujours des cristaux dont il est difficile d'étudier la forme. Je ne pouvais donc reconnaître l'hémiédrie dans ce sucre; mais je pensais pouvoir en rechercher l'existence dans la combinaison en question, dont on peut obtenir des cristaux d'une beauté remarquable. Mes premiers essais ont porté sur un échantillon que M. Peligot avait eu l'obligeance de me remettre.

34. La forme cristalline du glucosate de sel marin est très curieuse. C'est un dodécaèdre à triangles isocèles, en tout semblable à celui que l'on rencontre dans le système du prisme hexagonal régulier (fig. 6). Il y a plus : trois des six faces de chaque pyramide qui composent le dodécaèdre portent les facettes h qui, suffisamment prolongées, conduisent à un rhomboèdre. Cependant, si l'on examine avec plus d'attention cette forme cristalline, on finit par reconnaître qu'elle dérive d'un prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est très voisin de 120°. Voici les angles des faces :

Angles des pans = 120°12' et 119n54'.

h : b = 1(31°45'. J'ai trouvé souvent cet angle = 162"4'. b: è=126°51'.

La faible dilférence qui existe entre l'angle des pans du prisme hexagonal de cette forme et l'angle de 120° du prisme hexagonal régulier ne suffirait pas pour éloigner cette combinaison du système rhomboédrique, à moins d'avoir prouvé, par les mesures les plus multipliées, que cette différence ne tombe pas dans les limites d'erreurs des mesures d'angles. Et, dans tous les cas, il y aurait à rendre compte de l'existence des facettes rhomboédriques h. Pour reconnaître d'une manière certaine que la forme appartient au prisme rhomboïdal droit, j'ai taillé un grand nombre de cristaux en lames à faces parallèles, perpendiculairement à l'axe qui joint les sommets

D I S S Y M E T R I E MOLECULAIRE

des deux pyramides à six faces. Si l'on fait traverser normalement ces lames par de la lumière polarisée, et qu'on- analyse celle-ci au sortir de la lame avec un prisme de Nichol, on voit tout de suite que l'on a affaire à un cristal à deux axes. On voit en outre, de la manière la plus nette, que tous ces cristaux, malgré leur limpidité et leur simplicité apparente, sont formés, comme les arragonites, le sulfate de potasse, etc., de plusieurs cristaux groupés sous des angles de 60, 90, 120°, etc.; et nous avons ici la clef de l'existence des

Fig. 6 (

Fig.

facettes rhomboédriques h, qui ne sont autre chose que des facettes hémiédriques.

35. La forme primitive du glucosate de sel marin est le prisme rhomboïdal droit (fig. 7). Les huit arêtes des bases, quoique géométriquement identiques, ne sont pas modifiées en même temps. Quatre des arêtes seulement portent les facettes hémiédriques h ; et ces quatre arêtes, suffisamment prolongées, conduisent à un tétraèdre irrégulier. Nous avons affaire encore à une hémiédrie non superposable.

On ne rencontre jamais cette forme primitive. Toujours les arêtes verticales qui répondent à l'angle aigu du prisme sont modifiées tangentiellement, ce qui conduit à un prisme hexagonal très voisin du prisme hexagonal régulier. Les six arêtes des bases de ce prisme sont à leur tour modifiées et l'on obtient le dodécaèdre. Jusqu'ici la loi de symétrie est respectée, puisque les huit arêtes des bases de la forme primitive sont modifiées en même temps et de la même manière. Mais l'hémiédrie est accusée par l'existence des nouvelles facettes h. Ces facettes seraient au nombre de quatre, et conduiraient à un tétraèdre par leur prolongement, si chaque cristal n'était pas le résultat du groupement de plusieurs cristaux. Ce qu'il y a de curieux, c'est que le nombre des cristaux groupés dans chaque cristal et le mode de leur groupement donnent toujours six

1. Dans le volume projeté en 1878, Pasteur a noté que la figure était « à refaire pour les faces h ». (Xote de l'Edition.}

facettes h et distribuées de manière à former un rhomboèdre si on les prolongeait.

36. On peut reconnaître par l'expérience que les facettes hémiédriques h correspondent aux arêtes et non aux angles des bases du prisme rhomboïdal de la forme primitive. Je m'en suis assuré par la position du plan des axes optiques. Cette position est facile à reconnaître, dans les lames taillées dont j'ai parlé plus haut, pour chacune des portions de cristaux qui, par leur assemblage, forment le cristal entier. On sait, d'autre part, que, dans un prisme rhomboïdal droit, le plan des axes optiques est toujours un des deux plans verticaux passant par les diagonales des bases du prisme (').

37. En résumé, le glucosate de sel marin appartient au système du prisme rhomboïdal droit, et il est hémiédrique. C'est par erreur que certains ouvrages placent cette forme dans le système du prisme hexagonal régulier (2).

1. Dans le volume projeté, Pasteur a noté : « 11 est extrêmement probable que les différences trouvées dans les valeurs de l'angle h sur 6 tiennent à ce que la face h porte quelquefois sur l'angle aigu du prisme rhomboïdal et que les faces rhomboédriques ne sont pas alors de la même nature ».

2. Pasteur, dans le volume qu'il projetait, a ajouté la page suivante :

o II est difficile de rencontrer un exemple plus frappant, que celui offert par le glucosate de sel marin, de ces anomalies régulières, comme les appelle quelque part M. de Senarmont, présentées par les cristaux dans des circonstances si variées. Cette combinaison appartient au système du prisme rhomboïdal droit et elle se montre en dodécaèdres à triangles isocèles. Mais en outre elle porte des faces hémiédriques qui correspondent aux arêtes des bases du prisme. Or, que l'on imagine de telles faces sur des portions de cristaux groupées de diverses manières comme il arrive toujours dans cette substance, et cette forme du dodécaèdre, si régulière en elle-même, perdra sa symétrie ordinaire et ne présentera plus cette répétition de parties identiques suivant dos lois simples, qui caractérise tous les cristaux. La nature alors, chose bien remarquable, dispose les éléments des cristaux groupés, de manière que les faces h obéissent à la symétrie du type rhomboédrique.

« Depuis la publication première de mon travail il a paru en Allemagne un ouvrage de cristallographie dû à M. Sehabus, ouvrage couronné par l'Académie de Vienne et qui renferme la description de ta forme cristalline du glucosate de sel marin, mais prise par erreur pour celle du glucose pur. [Jakob Schabus. Bestimmung der Krystallgestalten in cbemischen Laboratorien erzeugter Producte. (Mit XXX Tafeln.) Wien, 1855]. M. Schabus rapporte cette forme comme on l'avait toujours fait au type rhomboédrique. Cette détermination nouvelle de la forme du glucosate de sel marin n'étant pas d'accord avec la mienne, j'ai voulu revoir le fait principal sur des cristaux volumineux que je devais à l'obligeance de M. Peligot. J'ai reconnu l'exactitude de mes premières observations. Des lames à faces parallèles, taillées perpendiculairement à l'axe cristallographique et qui serait l'axe optique si les cristaux appartenaient au type rhomboédrique, montrent avec la plus grande netteté à l'appareil de Norremberg des portions de cristaux à deux axes groupés sous les angles de 60, 90, 120"... qui rappellent tout à fait les groupements bien connus des cristaux de sulfate de potasse. d'arragonite, etc.. On peut voir dans les comptes rendus de l'Académie, t. XLII, p. 851, [185G] que M. Biot et M. de Senarmont ont bien voulu vérifier mes résultats sur des échantillons que j'avais eu l'honneur de leur adresser. Il est donc tout à fait hors de doute que le glucosate de sel marin appartient à un système à deux axes optiques, malgré l'apparence si régulière de sa forme qui le place à première vue dans le système rhomboédrique. » Voir page 283 du présent volume. {Notes de l'Edition.)

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38. Pouvoir rotatoire du glucosate de sel marin. — M. Dubrunfaut a indiqué le premier que le glucosate cristallisé, dissous dans l'eau, et observé tout de suite dans l'appareil de polarisation avait un pouvoir rotatoire presque double de celui qu'il possède quelques heures plus tard. La déviation diminue progressivement. Ce l'ait bien étrange, je l'ai retrouvé dans le glucosate de sel marin. Voici le détail d'une expérience :

On a pesé 9 gr. 978 de la combinaison cristallisée et l'on a ajouté 100 gr. 062 d'eau à 17°. L'eau a été versée sur les cristaux à 9 h. 40. La solution, terminée à 9 h. 52, a été filtrée et placée dans le tube de 500 millimètres. Je l'ai observée d'heure en heure :

A 10 h. 8 la déviation de la teinte de passage a été de : 41°28

Le pouvoir rotatoire n'a plus varié. Le lendemain, la déviation a été de 21°, 60. La variation totale s'est donc accomplie en sept heures.

J'ai pris la densité du liquide lorsqu'il déviait de 28°, 80. La température était de 17°. Densité, 1,03925. J'ai pris aussi la densité du liquide altéré. La température était de 14°, 5. Densité, 1,03968. On voit que la densité du liquide ne varie pas sensiblement pendant l'altération qui se manifeste dans le pouvoir rotatoire de la solution.

Nous avons tous les éléments nécessaires pour calculer le pouvoir rotatoire moléculaire de la solution altérée :

Or,

« = 21», 60, / = 500, £ = 0,090676, 3 = 1,03968, d'où

Cette propriété de la variation du pouvoir rotatoire avec le temps n'appartient qu'à la combinaison cristallisée. L'eau mère d'une cristallisation en train de se former ne la possède jamais. J'ai retiré d'une cristallisation l'eau mère qui lui donnait naissance. Elle avait une densité de 1,2316 à 4°, et elle a donné dans un tube de 200 millimètres une déviation de 42°, 96 à la température de 7°. J'ai étendu une portion de cette eau mère d'un volume égal d'eau pure, et j'ai observé la nouvelle liqueur dans le même tube. La déviation a été

de 21°,84, presque exactement moitié de ce qu'elle était avant l'addition de l'eau, qui n'a eu d'autre action que celle de toute substance inactive, ne modifiant pas les molécules douées de la rotation. La déviation 21°,84 n'a pas du tout varié avec le temps.

39. Afin de jeter, s'il est possible, quelque jour sur ce phénomène mystérieux de la variation du pouvoir rotatoire avec le temps, je rapporterai les expériences suivantes, qui prouvent que le pouvoir rotatoire d'une solution de glucosate de sel marin, lorsqu'il a cessé de varier avec le temps, est précisément égal au pouvoir rotatoire du sucre que renferme la solution, considéré comme s'il était en solution aqueuse pure.

J'ai d'abord fait dissoudre 15 grammes de la combinaison cristallisée, et j'ai amené le volume de la liqueur à être de j décilitre exactement. Cette liqueur, après un jour de repos, a donné dans un tube de 500 millimètres une déviation de 23°, 28.

Après avoir fait dissoudre de nouveau 15 grammes de glucosate, je les ai précipités par 6 grammes de nitrate d'argent cristallisé. Le chlorure d'argent a été séparé par le filtre, et j'ai ensuite amené toute la liqueur et les eaux de lavage au volume de l décilitre. La déviation de ce liquide, ne renfermant plus de sel marin, a été de 23°.

Cette double expérience nous indique que le sel marin n'a aucune influence sur le pouvoir rotatoire du sucre de diabète, tant que le sel marin et le sucre ne sont pas combinés dans l'acte de la cristallisation. Je l'ai reconnu directement en faisant dissoudre du sel marin dans une solution ancienne de glucose cristallisé, et observant la dissolution avant et après l'introduction du sel marin.

Enfin, on peut confirmer ce résultat, en calculant le pouvoir rotatoire du glucose pur à l'aide de la solution de glucosate que nous avons observée précédemment. On trouve ainsi, pour le pouvoir rotatoire du glucose,

40. D'après les expériences que je viens de rapporter, on pourrait croire que le phénomène de la variation avec le temps du pouvoir rotatoire tient à ce que la combinaison du glucose avec le sel marin ne peut exister qu'à l'état cristallisé, et qu'elle se détruit lentement dès qu'elle est au contact de l'eau. Cela expliquerait comment le sel marin n'a pas d'influence sur le pouvoir rotatoire d'une solution de glucose. Mais cette hypothèse est inadmissible; car il résulterait de là que, pour expliquer le pouvoir rotatoire du glucose pur, il faudrait admettre que le glucose cristallisé se sépare de son eau de cristal-

lisation, quand on le dissout dans l'eau, et que c'est là aussi la cause de la variation du pouvoir rotatoire.

La molécule C^H^O"24 + 4(HO) deviendrait en présence de l'eau

Or, si l'on dessèche du glucose à 100° de manière à lui faire perdre son eau de cristallisation, et qu'on le dissolve alors dans l'eau, la solution varie de pouvoir rotatoire avec le temps, absolument comme si l'on n'avait pas chauffé à 100°.

41. .le citerai une dernière expérience qui prouve que la solution de glucosate de sel marin accomplit sa variation de pouvoir rotatoire beaucoup plus rapidement à chaud qu'à froid; une solution récente de glucosate a donné une déviation de 36°, 48 à 9 h. 10. J'ai porté le liquide à 75°, puis je l'ai refroidi dans un courant d'eau froide. Observé dans le même tube, il a donné à 9 h. 20 une déviation égale à 19°, 7. La déviation s'est arrêtée plus tard à 18°, 7. Ainsi en quelques minutes la variation s'est presque totalement effectuée à chaud.