Voici cette formule

Pnpitlinn Salicine A.C. I>"ti<<> nui?

Cliataliiaée. criai il. criatal.

le premier membre de cette égalité perd 4(HO) à la température de 100°. Les deux premiers termes du second membre, étant soumis isolément à la même épreuve, ne perdent rien. Mais le groupe complexe, qu'ils forment dans la populine, doit être tel qu'il perde 2(110) à l!H)'\ pour que l'égalité se conserve. Donc, ces deux groupes partiels n'y sont pas libres, mais combinés; puisque la température de 100° enlève à leur ensemble les 2(IIO), qu'ils retiendraient isolément.

formule se compose. Mais dans ce cas, comme dans beaucoup d'autres, la reconstruction du système composé pourrait être bien plus difficile que ne l'est son dédoublement.

Cette présomption que la salicine préexisterait dans la populine devait, pour conserver des caractères de vraisemblance, satisfaire à une épreuve expérimentale que nous n'avons pas négligée. On sait que l'acide sulfurique concentré dissout à froid la salicine et se colore en rouge de sang. C'est même là une particularité que l'on emploie comme indice, pour accuser la présence de cette substance dans l'écorce de saule. Cela nous a suggéré l'idée de faire le même essai sur la populine. Il y réussit de même. Si l'on dépose une goutte d'acide sulfuriq*ue concentré sur la populine, elle se colore aussitôt en rouge de sang, tout comme il arrive quand on agit ainsi sur la salicine, soit naturelle, soit artificielle. L'acide benzoïque seul, traité de même par l'acide sulfurique concentré, n'offre pas ce symptôme physique. S'il est pur, il reste incolore. Ce résultat, considéré isolément, ne déciderait pas si, dans cette expérience, la salicine est seulement séparée, ou régénérée. Mais la préexistence du pouvoir rotatoire qui lui est propre rend la première supposition beaucoup plus vraisemblable que la seconde.

On voit ici un exemple du genre de secours que l'observation des pouvoirs rotatoires, lorsqu'ils existent, peut fournir pour la juste interprétation des formules chimiques, en établissant des caractères moléculaires d'identité ou de dissemblance, que les groupes partiels, théoriquement conçus, devront reproduire, pour être conformes aux réalités. L'autorité de ces caractères ne se bornera pas à exclure comme fausses les interprétations qui n'y satisferaient point. Elle fortifiera la probabilité des véritables, et pourra l'élever jusqu'à la certitude physique, lorsque les pouvoirs rotatoires, tant du système principal que des systèmes partiels d'où l'on veut le faire résulter, se montreront assez énergiques, pour que l'on puisse, non seulement c mstater leur existence, mais mesurer leurs intensités individuelles, et apprécier le mode de dispersion qu'ils exercent sur les plans de polarisation des rayons lumineux de diverse réfrangibilité. Ce complément de vérifications nous a manqué dans l'étude de la populine. Mais le calcul qui nous a servi pour prouver l'excessive faiblesse des déviations qu'elle devait produire, en raison de la proportion de salicine que sa formule chimique peut y faire supposer, ce calcul, disonsnous, est le même qu'il faudrait appliquer à tout problème de ce genre. C'est pourquoi nous le rapportons en détail, comme type général, dans une note placée à la suite de cette communication.

DISSYMETRIE MOLECULAIRE 195

Note 1".

Comparaison optique de la salicine naturelle avec la salicine artificielle de M. Piria.

Soit [«],- le pouvoir rotatoire spécifique exercé par la salicine naturelle sur le rayon rouge, à travers un. • épaisseur de 1 décimètre, quand elle est dissoute dans un milieu inactif, tel que l'eau, où ses particules se répandent comme elles feraient dans un espace vide; en sorte que [a> conserve sensiblement la même valeur, quelle que soit la proportion du dissolvant. Considérons une solution ainsi formée, où cette substance entre pour la proportion e dans chaque unité de poids; et supposons que cette solution ayant la densité 3 soit observée à travers un tube dont la longueur exprimée en décimètres soit l. Si l'on nomme ar la déviation qui sera imprimée au rayon rouge, dans ces circonstances, on aura, d'après la théorie générale de ce genre de phénomènes,

(1) v= [«]ritS-

Si l'observation était faite sur un rayon simple, différent du rouge, par exemple sur le rayon jaune, et que l'on représentât par [a]> le pouvoir rotatoire spécifique exercé par la salicine sur ce rayon, la déviation aj qu'il éprouverait dépendrait de ay par une relation analogue; c'est-à-dire que l'on aurait

La déviation a,- s'obtient communément par des observations faites à travers un verre rouge coloré par le protoxyde de cuivre, et l'on en conclut [a]r, en renversant l'équation. Mais, pour un grand nombre de substances, aj et [a]j peuvent s'obtenir très exactement, sans recourir à cet intermédiaire, en mesurant la déviation de l'image extraordinaire lorsque le mouvement du prisme analyseur la fait passer presque soudainement du bleu sombre au rouge, en lui donnant, dans l'intervalle, une teinte bleue violacée, que l'on a nommée, par ce motif, la teinte de passage. Dans tous les cas pareils, on trouve très approximativement

"'• = SÛ*'; et> Var suite, [».],. = - [,],..

D'après les observations de M. Bouchardat, rapportées au tome XVIII des l 'omptes rendus, page 298, la salicine naturelle dissoute dans l'eau satisfait très bien à cette règle; et. comme celle de ses expériences qui parait avoir été faite dans les conditions les plus analogues aux nôtres lui a donné

r«!r = — 55° \ , on eu conclut [«]• = — [».],. = — 71», 7 ^ .

C'est ce dernier nombre qui va nous servir pour la comparaison que nous voulons effectuer.

Notre solution aqueuse de salicine artificielle a été faite et observée dans les conditions suivantes :

t = 0,02776ô 5 = 1,00848 / = 5.1685, ou, en logarithmes,

log < = 2,4434993 log S = 0,00.36681 log l = 0,7133645, ce qui donne

log <tS = 1,1605319.

La série des teintes développées dans l'image extraordinaire i trail que la dispersion

s'opérait suivant le mode général, qui fait coïncider a, avec l'azimut de la teinte de passage. En conséquence, nous nous sommes bornés à l'observer ainsi.

Avant de rapporter notre résultat, calculons la valeur qu'il aurait dû avoir, si notre expérience eût été' faite avec de la salicine naturelle. Pour celte substance, la détermination de M. Bouchardat donne :

[«]■ = — 71°7, conséçruemment log [«]. = 1,8555192 —

nous avons, en outre log fc$ = 1,1605319

ce qui donne log « =1,0160511 —

et, p;ir suite «. = — 10,376.

L'observation nous a donné K. = — 10,3.

La différence est d'un ordre de petitesse dont on ne saurait répondre. Ainsi, dans cette épreuve, la salicine artificielle de M. Piria ne peut pas être distinguée de la naturelle. Elles s'accordent également, dans leur composition, leurs propriétés chimiques et leur mode de cristallisation sou> le microscope. Tout porte donc à conclure qu'elles ne sont qu'un seul et même corps.

Note 11".

Calcul des déviations que notre solution de populine attrait du produire, en supposant que son action rotatorre dut è/re uniquement attribuée à lu proportion de salicine que la populine contient.

D'après l'analyse de la populine. faite par M. Piria, la formule de cette substance, dans

l'étal de cristal, est G*°Hs,0'6 + 4( H< )). Elle peut donc se décomposer idéalement comme il

suit :

CMHsiO"1 + 4(HO) = C*»Hi»0" + C'*H»0' + 2(Hi < ).

Des trois termes qui composent le second membre de l'égalité, le premier représente un équivalent de salicine cristallisée, le deuxième un équivalent d'acide benzoïque cristallisé, le dernier deux équivalents d'eau ajoutés aux précédents.

Pour n'avoir ;i considérer que des nombres simples, nous n'exprimerons pas, comme on le

fait d'ordinaire, l'équivalent 0 d'oxygène par 100, mais par — "u s- Alors on aura :

De là on tire : la populine cristallisée C,0HsîO'° + 4 (HO) = «6

la salicine cristallisée C8«H'«0" = 28H

l'acide benzoïque cristallisé C'*H"04 = 122

2 équivalents d'eau 2(HÛ) = 18.

Conséquemment, chaque unité de poids de populine contient :

Salicine cristallisée c = f—, d'où log o = I.S>695ù4, 0=0,6713613.

Matières inactives i = — -., log n = 1,5107181, n = 0,3286385.

Notre solution alcoolique de populine avait pour densité

S = 0,81033, log S =7,9086619.

Elle a été observée dans un tube dont la longueur en décimètres était

l = 5,1385, log l = 0.7108364.

Pour l'analyser on en a pris, en poids, 7 gr. 926 qui, évaporés, se sont trouvés contenir :

Populine cristallisée 0 gr. 083

Alcool anhydre 7 gr. 843

Somme égale 7 gr. 926.

Ce résidu de populine se composait de salicine et de matières inactives qui s'évaluent comme il suit :

log 0 gr. 083 = 2,9190781 log 0 gr. 083 = 2.91907S1 or on a ci-dessus log ff = l, 8269564 log ;a = 1,5167184

log s = 2,7160345 log m = 2,4357965

donc

Salicine cristallisée . . . a = 0 gr. 055723, Matières inactives m — 0,027277.

DISSYMETRIE MOLECULAIRE 197

Les matières Lnaetives m doiveat s'ajouter aux 7 gr. 843 d'alcool, ce qui donne pour somme 7 gr. S7II277. La salicine .s, seule, donne à la solution le pouvoir rotatoire qu'elle possède. Sa proportion, dans chaque unité de poids, y sera donc

. = ',''' ' , J'oii log ! = 3,8460804 ; t = 0,00703.

Cette solution ne contenait ainsi qu'environ r— j de salicine active; ce qui fait assez

comprendre pourquoi son action rotatoire était si faible.

Mais on le verra mieux encore, en calculant les déviations absolues «,■ et ey, qu'elle devait produire en raison de ce dosage, dans les circonstances où nous l'observions. Ce sera une opération toute pareille à celle que nous avons appliquée dans la Note précédente à notre solution aqueuse de salicine. Prenant donc, dans cette Note, les formules (1), (2), et les valeurs de [o]r, [a],;, trouvées par M. Bouchardat pour la salicine naturelle, le calcul s'effectuera comme il suit :

/ = 5,1385 log l = 0,7108364

log t = 3,8469804

•S = 0,81033 log S = 1,9086619

log US = 2,4604/87 [a], = — 55» log [a](. = 1,7403627 —

log «,. = 0,2008414 — ; «,. = — 1°,6132 \ calculé

aY

log hi = 2,4064787 L«]; = — 71,7 log [«]. = 1,8555192 -

log v.j = 0,3219979 - ; «. = — 2«,0989 \ calculé.

La déviation, que nous avons observée, semblait un peu moindre que ces évaluations ne l'indiquent. Cela peut provenir de la difficulté que nous avions à la saisir, à cause de la nuance jaunâtre du liquide. Mais il se pourrait aussi que la salicine, combinée chimiquement avec l'acide benzoïque et l'eau, comme elle l'est dans la populine, puis dissoute en cet état dans l'alcool, exerçât un pouvoir rotatoire un peu plus faible que lorsqu'elle est dissoute dans l'eau isolément. Car l'expérience prouve que le pouvoir rotatoire des substances actives n'est déterminable, en valeur absolue, qu'autant qu'on peut les observer isolées de toutautre corps. Lorsqu'elles sont mises en contact chimique avec des substance-, de nature différente, fût-ce même à l'état de solution, l'action rotatoire ne conserve jamais, avec une complète rigueur, la constance qu'elle devrait avoir, si le système résultant se constituait par une simple diffusion des particules distinctes qui le composent. Elle éprouve généralement des variations d'intensité, quelquefois de sens, qui décèlent l'existence de molécules nouvelles, produites par des actions à petites distances, comme de véritables combinaisons. Alors les calculs que l'on établit sur l'hypothèse d'une simple diffusion doivent toujours se considérer, en théorie, comme n'étant qu'approximatifs. Mais, heureusement, dans le très grand nombre des cas, l'approximation ainsi obtenue diffère si peu des réalités observables, qu'elle suffit dans la plupart des applications.

NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS

QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE

LA COMPOSITION CHIMIQUE