ET LE PHÉNOMÈNE ROTATOIRE MOLÉCULAIRE

(EXTRAIT PAR L'AUTEUR) ['

Dans la première partie du travail que j'ai l'honneur de présenter à l'Académie, je reviens encore, mais cette fois à un nouveau point de vue, sur la corrélation de l'hémiédrie et du phénomène rotatoire moléculaire. J'ai fait voir, par mes recherches antérieures, que, dans la pluralité des cas, les formes cristallines des substances actives sur la lumière polarisée possèdent l'hémiédrie non superposable. Cependant j'ai rencontré un certain nombre de substances actives qui se présentent toujours avec des formes cristallines homoédriques. La corrélation des deux phénomènes souffre-t-elle donc des exceptions, et l'hémiédrie n'accompagne-t-elle pas d'une manière constante le phénomène rotatoire ?

Afin de résoudre ces questions, il faut d'abord rechercher si l'absence de l'hémiédrie dans les substances actives n'est pas un accident provoqué par les conditions de la cristallisation, et si cette propriété n'est pas seulement cachée, quoique toujours possible. Ce ne peut être l'objet d'aucun doute, que la structure d'un cristal soit très souvent ce qu'exige le caractère hémiédrique non superposable, bien qu'aucune disposition physique extérieure n'accuse cette constitution moléculaire interne. Ainsi les formes cristallines des tartrates droits et gauches ne diffèrent que par la position des facettes hémiédriques. Or, il est certains tartrates qui, dans les circonstances ordinaires, ne portent jamais de pareilles facettes. Dans ce cas, il y a identité parfaite et absolue entre les formes cristallines des deux tartrates droit et gauche. N'est-il pas incontestable néanmoins que l'hémiédrie, quoique absente, est possible, et que la structure physique des deux espèces de cristaux est complètement différente.

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 2 août 1852, XXXV, p. 176-188.

DISSYMÉTRIE MOLECULAIRE 199

J'ai pensé que dans le cas où la structure cristalline propre aux substances actives sur la lumière polarisée ne serait pas visiblement et géométriquement accusée, il suffirait de modifier les conditions de la cristallisation pour faire apparaître forcément et d'une manière constante les facettes hémiédriques. J'ai, en effet, réussi dans tous les cas que j'ai soumis à l'expérience. Je citerai de préférence, dans ce résumé, le bimalate de chaux, le bimalate d'ammoniaque, la tartramide, le bitartrate d'ammoniaque.

Le bimalate de chaux cristallisé clans l'eau pure n'est jamais hémiédrique. Que si, au contraire, on le fait cristalliser dans l'acide nitrique, tous ses cristaux portent alors quatre faces qui conduisent à un tétraèdre irrégulier. Et même, pour une certaine concentration de l'acide, les facettes hémiédriques font presque disparaître sous leur développement les faces principales ordinaires du cristal.

Le bimalate d'ammoniaque cristallisé dans l'eau pure ou dans l'acide nitrique n'est jamais hémiédrique, mais on donne ce caractère à tous ses cristaux de la manière suivante : on chauffe ce sel jusqu'à fusion et commencement de décomposition, puis on le fait cristalliser de nouveau. L'action de la température donne naissance, en petite quantité, à divers produits dont la présence provoque le développement des faces hémiédriques.

La tartramide offre un résultat analogue et peut-être plus sensible. Cristallisée dans l'eau puie, cette magnifique substance, que l'on doit à l'ingénieuse méthode de préparation des élhers de M. Demondésir, n'est jamais ou très rarement hémiédrique. Mais, si, au moment où l'on met à cristalliser une solution chaude de tartramide, on ajoute quelques gouttes d'ammoniaque à la liqueur, presque tous les cristaux offrent des facettes hémiédriques, et souvent très développées.

Enfin, pour le bitartrate d'ammoniaque, on rend tous ses cristaux hémiédriques en le faisant cristalliser dans une dissolution chargée de bitartrate de soude.

J'étudie, en outre, dans la première partie de ce travail, un certain nombre de formes cristallines appartenant à des substances actives, parmi lesquelles se trouvent des dérivés des alcalis organiques naturels, genre de combinaisons que je n'avais point encore examiné, et j'y reconnais également le caractère de l'hémiédrie non superposable. Ce sont : Les deux tartramides droite et gauche, Les deux acides tarlraniiques droit et gauche, Le valérianate de morphine, Le tartrale droit de cinchonine, Le chlorhydrate de papavérine.

Enfin je montre que dans tous les cas la forme hémiédrique estime îles formes secondaires les plus simples du corps actif, et que si on la prend pour forme type, toutes les faces que présente habituellement la substance ont des rotations excessivement simple--.

La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'examen d'un nouveau génie de combinaisons isomères qui présentent un bien vif intérêt, et sur les propriétés desquelles on ne se lasse point de méditer. Je rappellerai d'abord à l'Académie la grande ressemblance de propriétés physiques et chimiques que l'on rencontre dans les acides tartriques droit et gauche, et dans leurs dérivés correspondants. Il n est rien que l'on fasse avec l'un de ces acides que l'on ne puisse effectuer avec l'autre dans les mêmes circonstances, et les produits obtenus ont constamment même solubilité, même poids spécifique, incme double réfraction, mêmes angles des faces. Tout est identique, en un mot, si ce n'est l'impossibilité de superposer les formes cristallines, et que le pouvoir rotatoire s'exerce à droite dans un cas, à gauche dans l'autre, mais rigoureusement de la même quantité en valeur absolue. Et que l'on ne croie pas que cette identité ne se manifeste que pour ces propriétés importantes, telles que la solubilité, le poids spécifique, ... : on la retrouve partout avec la même intensité. In tartrate drpit ou en gênerai un dérivé quelconque de l'acide tartrique droit, se dépose-t-il en cristaux volumineux ou aiguillés, limpides ou nébuleux, à faces striées ou planes, ces cristaux offrent-ils un mode de groupement déterminé, se brisent-ils facilement ; enfin présentent-ils de telle ou telle manière ces mille détails qui échappent pour ainsi dire à la narration : on est assuré île les reconnaître avec les mêmes caractères dans le dérive gauche de même nom. Cela posé, voici le fait remarquable sur lequel je vais appeler l'attention de l'Académie. C'est que cette identité absolue pour tout ce qui n'est pas hémiédrie et sens du phénomène rotatoire n'existe qu'autant que les deux acides tartriques sont unis à des combinaisons inactives sur la lumière polarisée. Mais les place-t-on, eux ou leurs dérivés, en présence de produits qui ont une action quelconque sur le plan de polarisation, et alors toute identité cesse d'avoir lieu. Les combinaisons correspondantes n'ont plus ni la même composition, ni la même solubilité ; elles ne se comportent plus de la même manière sous l'influence d'une température élevée. Que si par hasard leur composition est la même, leurs formes cristallines sont incompatibles, leurs solubilités extrêmement différentes. Enfin, il arrivera souvent que la combinaison sera possible avec le corps droit et impossible avec le corps gauche. Voici des exemples : Le bitartrate droit d'ammoniaque se combine équivalent à équivalent avec le bima-

DISSYMETRIE MOLÉCULAIRE 201

late d'ammoniaque actif ordinaire. Le bitartrate gauche ue se combine diins aucun eus avec ce même bimalate.

La tartramide droite et la tartramide gauche se combinent toutes deux avec la malamide ordinaire active. Les combinaisons obtenues ont exactement la même composition ; niais leurs formes cristallines sont différentes, ainsi que leurs solubilités. La combinaison où entre la tartramide gain I si beaucoup plus soluble que l'autre.

L'acide tartrique droit donne très facilement avec l'asparagine une combinaison nouvelle en beaux cristaux. L'acide tartrique gauche ne s'unit pas avec l'asparagine, ou mieux il donne avec elle une liqueur sirupeuse incristallisable.

Mais on pourrait croire que les relations très probables de groupement moléculaire qui existent entre les acides tartrique et malique ou leurs dérivés nous placent ici dans des conditions spéciales. J'avais un moyen très simple de lever la difficulté en étudiant les tartrates droits et gauches des alcalis organiques des végétaux. On va se convaincu'. par le résultat de ces nouvelles recherches, que le fait est général. J'ai étudié seize de ces combinaisons, huit tari rates droits, et les huit tartrates gauches isomères correspondants, et j'ai toujours trouvé le même ordre de différences que celles que je viens de signaler.

Ainsi, le tartrate neutre droit de cinchonine renferme 8 équivalents d'eau, le tartrate neutre gauche en renferme 2 seulement. Le tartrate droit se dissout facilement dans l'alcool absolu, le tartrate gauche y est extrêmement peu soluble. Le tartrate droit perd son eau et commence déjà a se colorer a 100", le tartrate gauche perd aussi son eau de cristallisation à 100°, cl dis lors il est parfaitement isomère avec le tartrate droit, mais il peut supporter une température de 140,J sans se colorer. Outre les tartrates de cinchonine, j'ai étudié ceux de quinine, de brucine, de strychnine, et je suis arrivé aux mêmes résultats généraux. Deux fois seulement j'ai rencontré la même quantité d'eau de cristallisation, et, par conséquent, isomérie complète dans les sels correspondants. Mais alors les formes cristallines sont incompatibles, lés solubilités très différentes et les sels retiennent leur eau avec des énergies 1res inégales. En effet, les deux tartrates acides de strychnine renferment 6 (HO; et perdent tous deux cette eau de cristallisation a 100°, mais la perte est bien plus rapide pour le sel gauche que pour le sel droit. Si l'on verse de l'alcool absolu sur le tartrate gauche, il commence par s'y dissoudre en quantité très sensible, puis il devient opaque s'effleurit et ne s'y dissout plus. Le tartrate droit, au contraire, ne se dissout pas dans l'alcool absolu, et il y conserve toute sa limpidité première. Les deux tartrates neutres de quinine renferment aussi chacun

2 équivalents d'eau de cristallisation ; mais le ta rt rate gauche les perd facilement déjà a 100°, tandis que le tartrate droit exige une température de 160° pour que la perte de ses 2 équivalents d'eau soit complète. Les solubilités des deux sels dans l'eau chaude sont en outre entièrement différentes (*).

1. La fin de cet extrait est conforme à la fin du Mémoire in extenso qui suit, % V, pages 236 et suivantes. Les quelques variantes ont été indiquées en notes. (Note de l'Édition.)

NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS

QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE

LA COMPOSITION CHIMIQUE

ET LE PHÉNOMÈNE ROTATOIRE MOLÉCULAIRE (i)

PREMIERE PARTIE s I. — Production forcée de l'hémiédrie non superposable dans les

SUBSTANCES ACTIVES SUR LA LUMIERE POLARISEE, QUI n'ûFFRENT PAS HABITUELLEMENT CE CARACTERE.

Dans la première partie du travail que j'ai l'honneur de présenter à l'Académie, je reviens encore, mais cette fois à un nouveau point de vue, sur la corrélation de l'hémiédrie et du phénomène rotatoire moléculaire. J'ai fait voir, par mes recherches antérieures, que dans la pluralité des cas les formes cristallines des substances actives sur la lumière polarisée possèdent l'hémiédrie non superposable. Cependant, j'ai rencontré un certain nombre de substances actives qui se présentent toujours avec des formes cristallines homoédriques. La corrélation des deux phénomènes soufl're-t-elle donc des exceptions, et l'hémiédrie n'accompagne-t-elle pas, d'une manière constante, le phénomène rotatoire - ?

Afin de résoudre ces questions, il faut d'abord rechercher si l'absence de l'hémiédrie, dans des substances actives, n'est pas un accident provoqué par les conditions de la cristallisation, et si cette

1. Annales de chimie et de physique, 3« sér., XXXVIII, 1853, p. 437-483 (22 flg.). — Ce Mémoire a fait l'objet d'un Rapport de M. de Senarmont, qu'on trouvera à la fin du présent volume: Document V. {Note de l'Édition.)

2. En donnant toutefois ici à cette expression d'hémiédrie son acception la plus générale et désignant par là une structure cristalline spéciale que l'on peut se représenter plus ou moins exactement en partant du caractère géométrique qui ordinairement nous sert à en reconnaître l'existence. Je préviens cependant que, pour abréger le discours et me conformer à l'usage, j'emploierai souvent dans ce Mémoire le mot hémiédrie, comme je l'ai fait dans mes recherches antérieures, pour exprimer seulement la manifestation géométrique de la structure cristalline hémiédrique.

propriété n'est pas seulement cachée, quoique toujours possible. Ce ne peut être l'objet d'aucun doute que la structure d'un cristal suit lies souvent ce qu'exige le caractère hémiédrique non superposable, bien qu'aucune disposition physique extérieure n'accuse cette constitution moléculaire interne. Ainsi les formes cristallines des tartrates droits et gauches ne différent que par la position des facettes hémiédriques. Or, il est certains tartrates qui, dans les circonstances ordinaires, ne portent jamais de pareilles facettes. Dans ce cas, il y a identité parfaite et absolue entre les formes cristallines des deux tartrates droit et gauche. N'est-il pas incontestable néanmoins que l'hémiédrie, quoique absente, est possible et que la structure physique des deux espèces de cristaux est complètement différente?

D'ailleurs, on doit regarder l'ensemble des faces hémiédriques d'un cristal comme l'une des nombreuses formes secondaires que peut toujours revêtir une substance quelle qu'elle soit; et l'on sait très bien que c'est par suite des circonstances de la cristallisation que le corps affecte de préférence telle ou telle forme dérivée parmi celles qu'il est susceptible de prendre. Cette manière de considérer les formes hémiédriques est d'accord avec l'ensemble des notions que l'on peut déduire de l'étude des espèces minérales connues qui nous présentent de pareilles formes. Une espèce minérale, qui a manifestement et toujours une structure cristalline hémiédrique, est bien loin de l'accuser constamment par la symétrie de ses modifications. Il faut qu'elle se soit constituée sous l'influence de circonstances particulières pour qu'elle porte les faces hémiédriques proprement dites, tout comme il faut des conditions spéciales pour qu'une substance qui appartient au système cubique se présente sous la forme d'un cube ou d'un octaèdre, ou de toute autre forme secondaire dérivée du cube.

J'ai donc pensé que, dans les cas où la structure cristalline propre aux substances actives sur la lumière polarisée ne serait pas visiblement et géométriquement accusée, il suffirait de modifier les conditions de sa cristallisation pour faire apparaître forcément, et d'une manière constante, les facettes hémiédriques. J'ai, en effet, réussi dans tous les cas que j'ai soumis à l'expérience. Aussi bien ai-je dû me borner, dans ces essais, à des substances qui, par leur facile cristallisation, la beauté de leurs formes et leur prix peu élevé, se prêtaient commodément à ce genre d'expériences ; persuadé d'ailleurs qu'il suffirait d'établir le fait dans quelques cas pris au hasard pour qu'il fût permis de le regarder comme général.