D I S S Y M E T RIE M O L E C U L A I R E

moniaque, c'est que L'obliquité iln prisme est extrêmement faible.

On a :

Cela posé, voici les particularités de l'hémiédrie de ces deux sels. La forme dominante du tartrate double est constamment et pour tous les cristaux un tétraèdre irrégulier formé par les quatre faces //, h'

Fig. 9.

Fig. 10.

et k, k', qui sont deux à deux d'espèces différentes. C'est exactement le même aspect, la même symétrie dans les modifications que si le prisme était droit. En effet, si P : M était égal à 90°, les faces b et n donneraient par leur prolongement un prisme rhomboïdal droit. Or, dans tous les tartrates qui dérivent d'un tel prisme, l'hémiédrie est accusée par quatre faces tétraédriques portant sur les arêtes des bases du prisme. Ce sont les quatre faces //, A', /.-, /.'. Notons d'ailleurs que les arêtes d'intersection des faces h et b, k et n sont situées dans un plan vertical.

Nous retrouvons donc ici absolument comme dans le bitartrate d'ammoniaque une forme limite qui offre la symétrie des modifications du système voisin. Et ce qui prouve d'une manière péremptoire que l'un des couples seulement h/i' ou kk' suffirait à la manifestation de l'hémiédrie non superposable, c'est que, dans le tartrate neutre de potasse, isomorphe avec le sel précédent, il n'existe que le couple de faces h/t\ et l'autre extrémité présente une large face plane verticale, de manière que l'on croirait avoir affaire à une moitié de cristal. Si le couple kU se développe, jamais les deux faces ne se rejoignent comme dans le tartrate double précédent. Elles sont à peine indiquées.

Je dois ajouter cpie souvent, dans le tartrate neutre de potasse, le système des faces /.•/,' est développé à droite du cristal. Mais elles sont très étroites, et toujours incomparablement moins larges que les faces // et Ii'. Elles n'existent pas dans le tartrate double.

2 li ŒUVRES DE PASTEUR

Taitrate neutre d'ammoniaque.

La forme cristalline du taitrate neutre d'ammoniaque a été décrite par M. de La Provostaye (*). Je reproduis (Tig. 11) le dessin qu'il en a donné. Tous les détails qui suivent seront seulement relatifs à l'hémiédrie de ce sel.

P est la base du prisme, M le pan antérieur. P : M = 88°,9'. I,e prisme est donc oblique. D'après la symétrie propre au système du

FlG. 11.

prisme oblique à base rectangle, les quatre faces z et les quatre faces n devraient être respectivement identiques. J'ai examiné la forme de ce sel cristallisé dans l'eau pure, dans de l'eau ammoniacale, dans une eau chargée de bitartrate d'ammoniaque, et dans une liqueur arsénieuse obtenue en faisant bouillir le tartrate neutre d'ammoniaque avec l'acide arsénieux.

Les cristaux formés dans l'eau pure et dans l'eau chargée d'ammoniaque offrent la même hémiédrie. Les quatre faces z z, » nt existent à droite dans tous les cristaux. Les faces z' z', existent quelquefois à gauche, mais à peine développées. Jamais on ne rencontre les faces ?>' n\. Voilà un premier mode d'hémiédrie.

Si les cristaux se sont formés dans une eau chargée de bitartrate d'ammoniaque, presque tous portent à gauche deux nouvelles faces situées entre les faces q' et les faces P et faisant partie de la même zone que celles-ci. Or jamais, dans les conditions actuelles, ces nouvelles faces ne se présentent à droite. Leur existence suffirait pour accuser la structure héiniédrique du cristal. C'est seulement par deux faces analogues que l'hémiédrie non superposable est caractérisée dans le sucre candi.

Enfin, lorsque le sel se forme en présence du tartrate d'acide arsénieux, il ne porte aucune des faces z' z\ n' n\ à gauche. Cette extrémité du cristal est terminée par le biseau q' q\ mais avec cette particularité que les deux faces de ce biseau sont courbes, ce qui

1. De La Provostaye. Recherches cristallographiques. Annales de chimie et de physique, 3'sér., III, 1841, p. 129-150. [Note de l'Édition.)

DISSYMETRIE MOLÉCULAIRE 215

n'arrive jamais lorsque le sel a cristallisé dans les autres dissolvants que j'ai cités. En outre, dans le cas actuel, la face P est toujours beaucoup plus large que la face M, circonstance très rare dans les cristallisations ordinaires du tartrate neutre d'ammoniaque.

On voit donc toute L'influence du changement de dissolvant sur la manifestation de l'hémiédrie d'une substance active, et tout ce qu'il y a a espérer de ce genre d'études pour faire apparaître ce caractère quand il n'existe pas.

Le tartrate neutre d'ammoniaque n'est pas isomorphe avec le tartrate neutre de potasse. D'après les analyses de M. Dumas, ces deux sels diffèrent par leurs compositions chimiques :

T. 2 (KO) HO; T.2(AzH*0).

Cependant il existe, entre leurs formes cristallines et leur mode d'hémiédrie, de grandes analogies qu'il est facile de reconnaître. On peut, par exemple, rapporter les deux formes à des paramètres dont les valeurs diffèrent très peu.

Tarira le double de soude et de potasse; tartrate double de soi/de

et d'ammoniaque.

Ces deux sels sont isomorphes. Le tartrate ammoniacal cristallisé dans l'eau pure est hémiédrique et ne porte jamais qu'à droite les faces qui accusent ce caractère. C'est par exception que l'on rencontre dans ce sel des cristaux où l'hémiédrie est tout à fait absente. Au contraire, son isomorphe, le sel Seignette ordinaire, ne porte que rarement des faces hémiédriques. Quand elles existent, elles sont toujours à peine indiquées, quel que soit le volume des cristaux, excepté dans le cas où l'on fait cristalliser le sel dans le bitartrate de potasse ou dans le bitartrate d'ammoniaque. Mais ce qui est remarquable, c'est que ces faces hémiédriques se montrent indistinctement à droite et à gauche.

Le sel Seignette gauche présente exactement les mêmes particularités.

Je ne suis parvenu à développer a droite seulement les faces hémiédriques dans ces deux sels qu'en les faisant cristalliser dans une eau mère renfermant environ son poids de sel Seignette ammonique. Il est vrai que dans ce cas les deux sels se combinent équivalent à équivalent, et qu'en réalité le résultat n'est pas applicable au sel Seignette potassique pur.

Peut-être y a-t-il quelque relation accidentelle et mécanique entre les différences que nous offrent ces deux sels isomorphes quant à leur hémiédrie, et les différences d'élasticité et de double réfraction récemment étudiées dans ces mêmes substances par M. de Senarmont. D'après cette considération, il serait utile de rechercher quelle est la position du plan des axes optiques dans le tartrate neutre de potasse et le tartrate double de potasse et d'ammoniaque. Ces deux sels, quoique isomorphes, présentent aussi une légère différence clans leur caractère hémiédrique, ainsi que je l'ai expliqué tout à l'heure.

Description de nouvelles formes cristallines hémiédriques.

Tartramide droite et tartramide gauche.

La forme cristalline de la tartramide droite est représentée fig. 12. Elle dérive d'un prisme droit à base rhombe. Les faces h sont les faces hémiédriques. La tartramide gauche (fig. 13) a exactement la même forme cristalline, le même éclat, la même facilité de

Fie. 12.

Fig. 13.

cristallisation que la tartramide droite. Seulement le tétraèdre qui accuse l'hémiédrie est inversement placé.

Les faces hémiédriques dans la tartramide droite sont extrêmement nettes et brillantes, ainsi que les faces du biseau. Au contraire, les faces des pans sont en général striées longitudinalement. Ces particularités se reproduisent avec une fidélité extraordinaire dans la tartramide gauche. D'autre part, la tartramide droite cristallisée dans l'eau pure ne porte pas de facettes hémiédriques. Il faut

DISSYMETRIE MOLECULAIRE 217

la faire cristalliser dans une eau un peu ammoniacale. La tarlraniide gauche présente encore exactement les mêmes phénomènes. Voici les angles et la notation des faces, en prenant pour forme primitive le tétraèdre \/t\ :

Angles mesurés. Angles calcules.

N : M = 162,36 N . M = 162,41 par diff.

Paramètres.

Notation des faces.

Les angles de l'octaèdre qui correspond au tétraèdre \h\ sont :

Les angles du tétraèdre \h\ sont :

(111): (ïïl) = 115°12' (111) :(ïlï)= 49, 8 (111) :(1ÏT)= 39,32.

On rencontre quelquefois dans la tartramide droite et dans la tartramide gauche la face (011) également inclinée à droite et à gauche sur les deux faces du biseau, et qu'il ne faut pas confondre avec la l'ace hémiédrique. Cette face l'ait un angle de 145°, 30' avec les faces du biseau.

Acide tartramique droit ; acide tartramique gauche.

M. Demondésir obtient très facilement le tartramate de chaux, et à son aide l'acide tartramique qui donne des cristaux d'une beauté remarquable. J'ai préparé l'acide droit et l'acide gauche, et je leur ai trouvé exactement la même forme cristalline avec les mêmes

angles. Seulement l'hémiédrie est accusée par des tétraèdres inversement placés par rapport aux faces principales du cristal. La forme

Fig. H.

Fig. 15.

dérive d'un prisme droit à base rhombe, modifié sur les angles solides (fig. 14 et fig. 15). Les faces hémiédriques sont les faces h qui portent sur les arêtes de la base du prisme.

Angles et notations des faces en prenant pour forme primitive le prisme M, M.

Angles mesurés.

c : c par derrière = 53,25

Angle* calculés.

Paramètres.

Notation des faces.

Angles du tétraèdre |//( :

(211) : (2Î1)=44"12' (211) : (21Ï)=96,46 (211) : (2ÏÏ =66,24.

Nota. Si l'on calcule l'angle h : c d'après les données précédentes, on trouve L46°,48', et la mesure directe donne I'i8°,ll\ Cette

différence qui, je pense, ne résulte ni dune erreur de calcul, ni d'une erreur de mesure, doit surprendre. Le prisme, malgré son allure et la symétrie de ses modifications, est peut-être oblique. Il y aurait ici un exemple analogue à celui que nous avons étudié précédemment dans le bitartrate d'ammoniaque.

Valérianate de morphine.

Ce sel peut fournir de très gros cristaux qui, tous sans exception, sont hémiédriques. Leur forme est représentée fig. 16. Elle dérive d'un prisme droit à base rhombe MN avec les modifications m et g. Les faces h sont les faces hémiédriques, toujours placées, comme l'indique la figure, par rapport aux faces principales du cristal. Bien que les cristaux soient fort beaux et volumineux, les faces, d'un aspect gras et butyreux, manquent de netteté. Le sel répand une forte odeur d'acide valérianique. Les mesures suivantes ne sont qu'approchées :

M : M par derrière = 100° environ.

= 130° environ.

Fig. 16

Les angles h : N et M : M ont été pris au goniomètre d'application. Les deux angles h : ni et m : m, dont la mesure est assez bonne, suffisent pour déterminer le cristal.

Chlorhydrate de papavérine.

La papavérine est un nouvel alcali organique cristallisable, découvert dans l'opium par M. Merck fils, de Dannstadt. Le chlorhydrate de cette base cristallise très bien. J'ai étudié des échantillons que m'avait remis M. Merck. M. H. Kopp a déjà donné la forme cris talline de ce sel, mais il n'a pas indiqué son caractère hémiédrique. La figure 12 de la tartramide, en supprimant le prisme NN', peut servir à la représenter. Les faces hémiédriques sont toujours orien tées, connue l'indique la figure, par rapport aux faces du prisme. Quelquefois les faces hémiédriques n'existent pas. Voici les angles donnés par M. H. Kopp :

M : M par derrière = 80° 0' b: b' =119,20.

J'ai trouvé, à quelques minutes près, les mêmes angles, et en

outre

Tartrate neutre droit de cinchonine.

La préparation de ce sel est très facile. J'y reviendrai dans la seconde partie de ce travail où je donnerai l'analyse de ce tartrate. 11 dérive d'un prisme droit à base rhombe, avec biseau reposant suites angles aigus du prisme. Les faces hémiédriques h portent sur les arêtes de la base (fig. 12, moins le prisme NN'). Les faces des pans sont striées longitudinalement. On a :

M :M'=133°20' environ b:V =127,40 h:b =151,13.

L'arête d'intersection des faces h et b fait un angle obtus avec l'arête du biseau.

M a la mi de.

La malamide s'obtient très facilement à l'aide de l'éther malamique ou de l'éther malique. Si l'on fait passer jusqu'à refus un courant de gaz ammoniac sec dans l'éther malique préparé suivant la méthode de M. Demondésir, le liquide s'échauffe en absorbant le gaz, et le lendemain il est pris en masse cristalline rayonnée. On laisse égoutter les cristaux sur un entonnoir et on les lave avec de l'éther ordinaire. C'est l'éther malamique pur. Ces cristaux, redissous dans l'alcool et traités de nouveau par un courant de gaz ammoniac, laissent déposer, après quelques jours de repos, des grains ronds mamelonnés de malamide pure.

On peut aussi et préférablement obtenir la malamide en ajoutant de l'alcool concentré à l'éther malique, faisant passer un courant de gaz ammoniac sec, et abandonnant le liquide à lui-même. La malamide seule se dépose lentement en cristaux mamelonnés. Ces résultats ont été obtenus d'après les indications verbales que M. Demondésir a eu la complaisance de me donner. Son Mémoire n'a encore été publié que par extrait dans les Comptes rendus de l'Académie (*).

1. Demondésir. Recherches expérimentales sur les éthers et les aniides des acides organiques non volatils. Comptes rendus de l'Académie des sciences, XXXII, 1851, p. 227-230. [Xote de l'Édition.)

DISSYMETRIE MOLECULAIRE 221

La malamide redissoute clans l'eau cristallise assez bien par une évaporation lente dans le vide. Sa forme est très simple : c'est un prisme droit à base rectangle MN portant le biseau bU à ses extrémités (fîg. 17). L'héniiédrie n'est pas accusée dans celle substance. On a :

La malamide diffère de l'asparagine cristallisée par sa forme, sa composition, son pouvoir rptatoire et ses propriétés chimiques.

*j III. — Disposition générale des faces hémiédriques