CALCULÉ
Carbone 59,85 60,93
Hydrogène 0,66 6,40.
On a omis dans cette analyse de terminer par un courant d'oxygène
pur.
Propriétés. — Ce sel est extrêmement peu soluble dans l'alcool et dans l'eau. Sa solution alcoolique est neutre; sa solution aqueuse est acide aux papiers réactifs; 100 grammes d'alcool absolu a 19° dissolvent 0 "T. 296 de sel cristallisé.
Pouvoir rotatoire. — La très faible solubilité de ce sel dans l'alcool pur ne permet pas de prendre de mesure rigoureuse. J'ai trouvé qu'il déviait à droite, et que son pouvoir rotatoire était sensiblement égal à celui du sel droit, correspondant dans le rapport de 6 à 8.
Tartrates droits et gauches de brucine.
Les chimistes s'accordent à donner à la brucine la formule
Ci6H26Az2 08 + 8(HO) = Br + S(llO).
La brucine étant très soluble dans l'alcool, ainsi que les deux acides tartriques, il est facile de dissoudre en proportions déterminées, et
d'après les formules
1 T2Br et TBr,
la brucine et l'acide lartrique. Le mélange des solutions donne lieu, dans les quatre cas, à des cristallisations abondantes. Le tartrate neutre droit commence à se déposer immédiatement en lames limpides. Le tartrate neutre gauche ne commence à se former en cristaux que plusieurs heures après le mélange, et le lendemain les parois du verre sont tapissées de gros mamelons blancs satinés. Le tartrate acide droit se précipite sur-le-champ et complètement en une poudre grenue, cristalline. Le tartrate acide gauche donne des houppes soyeuses, composées d'aiguilles très fines, faisant beaucoup de volume sous un
faible poids.
Les sels neutres et le sel acide gauche sont excessivement solubles dans l'eau chaude, et peu solubles dans l'eau froide, surtout le sel
acide.
Le meilleur moyen de préparer les deux sels neutres en beaux cristaux très nets, très limpides, consiste à dissoudre la brucine dans la solution aqueuse d'acide tartrique et à laisser refroidir. 11 faut
avoir soin d'employer rigoureusement les quantités d'acide et de base
qu'exige la formule ' ë T2Br.
Les deux sels neutres sont efflorescents, le gauche plus que le droit.
Tartrate acide droit. — Ce sel, cristallisé dans l'eau ou dans l'alcool, ■est anhydre. Après avoir été desséché à l'air ordinaire, il perd 0,6 pour 100 d'eau d'interposition à 100". On peut ensuite le porter à 150° et au delà. Il n'éprouve aucune perte et ne se colore pas. A 200° seulement, il prend une très faible teinte jaune sans répandre d'odeur, et ■en conservant toujours son aspect de poudre cristalline grenue.
0 gr. 348 de matière desséchée à 100° ont donné 0,7635 d'acide ■carbonique et 0,194 d'eau.
On déduit de là : calculé
Carbone 59,83 59,55
Hydrogène 6,19 5,88.
Le calcul est fait avec la formule
TBrHO,HO.
Tartrate acide gauche. — Ce sel présente la même composition et le même aspect, <|ifil se soit formé dans l'eau pure, ou dans l'alcool concentré.
Perte d'eau. — Un gramme de sel a perdu à 100° 133 milligrammes d'eau, ou 13,3 pour 100. Porté ensuite à 150°, il a perdu encore 12 milligrammes sans se colorer. Vers 190°, il répand une forte odeur de ■caramel, et se charbonne sans entrer en fusion. La formule
TBr(HO) -)-10(HO)
est celle qui s'accorde le mieux avec l'expérience. 9(HO) seraient chassés à 100°, et le dixième équivalent à 150°.
Ce sel s'effleuri! très facilement dans l'air sec.
Tartrate neutre droit. — Préparé dans l'alcool à 95°, comme il a été <lit tout à l'heure, il renferme il équivalents d'eau. lien perd 10 à 100°, et le onzième à 150°, température à laquelle il commence à se colorer. La perte a été de 10 pour 100 à 150° et de 9,2 à 100°. La formule
T2Br2HO + ll(HO) exige 9,54 et 8,75.
Si l'on prépare ce sel avec de l'eau pure, il renferme 16 équivalents d'eau. 11 en perd 15 à 100°, et le seizième à 150°. La perte à 150°, avant
que le sel ne s'altère, a été de 13,22 pour 100 et de 12,70 à 100°. La
formule
T2Br2HO + 16(HO
exige 13,18 et 12.36.
Ce qui nie paraît établir avec le plus de certitude que le sel, desséché à 100°, renferme encore 1 équivalent d'eau, est l'analyse élémentaire suivante :
0 gr. 3 de sel cristallisé, desséchés à 100', ont perdu 0,038 ou 12,66 pour 100, et ont donné ensuite 0,605 d'acide carbonique et 0,161 d'eau.
D'où l'on déduit :
Carbone 62,99
Hydrogène 0.84.
Le calcul donne :
Carbone 63,96 63,35
Hydrogène 6,18 6,29
pour les formules
T2Br2HO et T2Br2HO + HO.
Tartrate neutre gauche. — Formé dans l'eau pure ou dans l'alcool concentré, ce sel a la même composition. Il perd à 100° 20,66 pour 100 d'eau. Porté alors à 140 ou 150°, il perd encore environ 1 pour 100 d'eau, avant de s'altérer.
0 gr. 968 de sel cristallisé dans l'eau pure ont perdu 0,200 à 100°, puis 0,010 à 140°, ce qui donne une perte de 21,69 pour 103 à 140° et de 20,66 a 100°.
0 gr. 968 du même sel, préparés avec l'alcool à 95 degrés par
mélange de solutions d'acide tartrique et de brucine en proportions
équivalentes, ont perdu 0,195 à 100", ou 20 pour 100.
La formule
T2Br2HO + 28(HO)
exige 21 pour 100 pour une perte de 28 (HO) et 20,25 pour une perte de 27 (HO). C'est donc la formule qui s'accorde le mieux avec l'expérience.
Ce sel est très efflorescent en été.
Tarifâtes droits et gauches de strychnine.
On prépare très facilement les sels neutres et les sels acides de strychnine en faisant dissoudre à chaud, dans l'eau pure, l'acide tari ri-
DISSYMÉTRIE MOLECULAIRE 235
que et la strychnine dans les proportions atomiques qui correspondent aux formules
T2St el TSt, St=G«H»Az2O8 = 380.
Par le refroidissement, on obtient quatre belles cristallisations qui présentent respectivement beaucoup d'homogénéité.
Tartrate neutre droit. — Un gramme de sel cristallisé a perdu 0,14.'i à 100°,Bou 14,3 pour 100. Porté à 170°, le sel reste parfaitement blanc el n'éprouve aucune perte nouvelle. C'est vers 190° seulement qu'il commence à prendre une faible coloration. La perle est alors de 0,146. Par conséquent, le sel ne perd rien au delà de 100° avant de se décomposer.
Tartrate neutre gauche. — Un gramme de sel cristallisé a perdu 0,078 à 100°, ou 7,8 pour 100. Porté à 170°, le sel reste blanc et n'éprouve aucune perte nouvelle. C'est à peine si, à 200°, le sel commence à prendre une très faible coloration, et la perte est nulle jusqu'à cette température. Si L'on abandonne, pendant le même temps, une demiheure environ, le sel droit et le sel gauche à 200°, l'altération est considérable pour le sel droit, très faible pour le sel gauche.
Tartrates acides droit et gauche. — Ces deux sels perdent chacun, à 100°, toute leur eau de cristallisation, et cette perte est la même, 10,3 |pour 100. Les deux sels n'éprouvent aucune diminution de poids appréciable à la balance jusqu'à 170° environ, température à laquelle ils commencent à se colorer, quoique très inégalement. Le sel gauche peut supporter longtemps cette température sans s'altérer d'une manière sensible.
Ainsi les tartrates acides de strychnine ont exactement la même composition chimique. Mais l'eau de cristallisation est retenue avec une énergie très différente dans les deux sels. Le tartrate gauche la laisse échapper à 100°, bien plus vite que le tartrate droit. D'autre part, si l'on verse de l'alcool absolu sur le tartrate gauche, ce sel commence par s'y dissoudre en quantité très sensible, puis il devient opaque, s'effleurit et ne se dissout plus. Le tartrate droit, au contraire, ne se dissout pas dans l'alcool absolu et il y conserve toute sa limpidité première.
En outre, bien que je n'aie pu encore déterminer exactement les formes cristallines des deux sels, je puis affirmer qu'elles sont certainement fort différentes.
Les formules chimiques des deux tartrates sont
TStHO. HO + OflIO).
Tartrates acides droit et gauche de quinine.
Ces deux sels portés à 160° perdent toute leur eau de cristallisation et commencent à s'altérer, mais d'une manière insensible, si on ne les laisse pas trop longtemps à cette température. La perte est la même pour les deux sels et égale à 4,4 pour 100. C'est donc un nouvel exemple de deux tartrates droit et gauche complètement isomères. Mais leurs formes cristallines sont tout à fait différentes. En outre, le sel gauche est beaucoup plus soluble que le sel droit, surtout dans l'eau chaude. Enfin, ils retiennent leur eau de cristallisation avec une énergie très différente. Car la perte pour le sel gauche est de 4,1 pour 100 a 100°, c'est-à-dire qu'elle est totale à cette température, tandis que le sel droit ne perd que 1,4 pour 100 à 100°, c'est-à-dire moins de 1 équivalent d'eau. La perte totale de l'eau exige une température de 160° pour être complète. Formule des deux sels :
T Q HO + 2 HO, Q = C38H^Az20* = 310.
J'ai préparé les sels précédents en faisant dissoudre séparément dans l'alcool la base et l'acide d'après les proportions Q et T2(HO), puis mélangeant les deux liqueurs.
Nota. Je n'ai pas osé, dans ces recherches, émettre d'opinion sur les formules adoptées pour représenter les alcalis organiques, formules qui ont été discutées par les plus habiles chimistes. Je crois cependant que ce serait une étude à revoir encore, et je conseillerais de ne pas négliger alors l'examen des tartrates de ces bases, qui sont tous d'une préparation facile, qui peuvent supporter, en général, des températures élevées sans se décomposer, et dont l'eau de cristallisation est expulsée aisément, et presque toujours en totalité, à 100°.
S V. — Remarques générales et conséquences.
Nous pouvons évidemment, d'après tout ce qui précède, ériger en loi générale, ne souffrant quant à présent aucune exception, que les corps droits et gauches non superposahles, dont l'identité chimique est absolue tant qu'on leur offre des molécules inactives sur la lumière polarisée, se comportent comme des êtres tout à fait distincts dès qu'ils sont en présence de molécules qui, elles-mêmes, sont actives (').
1. Cet alinéa ne figure pas dans l'extrait de ce Mémoire, qui a paru dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences et que nous avons reproduit p. 198. (Note de l'Edition.)
DISSYMETRIE MOLECULAIRE 237
Pour avoir maintenant une idée de la cause de ce mystérieux phénomène, si bien fait pour éclairer la partie mécanique îles combinaisons, nous devons nous représenter les produits que nous avons obtenus en tant que substances actives sur la lumière polarisée.
Lorsque l'on unit les deux acides tartriques droit et gauche avec un corps inactif tel que la potasse, le corps inactif, c'est l'expérience qui le prouve, modifie de la même manière le pouvoir rotatoire. Les deux acides étaient identiques et non superposables. Il en est ainsi des deux combinaisons nouvelles, et les pouvoirs rotatoires sont encore égaux et de sens opposés. Mais unit-on les deux acides à un corps actif tel que la cinchonine, il y a, dans un cas, addition des pouvoirs rotatoires; dans l'autre, soustraction.
Les déviations résultantes seront de même sens ou de sens contraire, suivant la valeur relative des pouvoirs rotatoires des corps unis; mais jamais ils ne seront égaux et de mêmes sens ou égaux en valeur absolue et de sens opposés. Il est matériellement impossible d'assigner une autre origine à la cause des différences que l'on remarque entre les deux ordres de combinaisons que peuvent fournir les corps droits et gauches unis à des substances actives ou inactives.
Ce qui nie paraît devoir surtout fixer l'intérêt des chimistes sur les recherches que je poursuis depuis plusieurs années, c'est la généralisation possible tics résultats auxquels je suis arrivé. Ainsi je regarde comme très probable que toute substance droite peut avoir sa gauche, et réciproquement, offrant entre elles les mêmes relations que celles qui existent entre les acides tartriques droit et gauche ou leurs dérivés. Cette présomption puise en effet une très grande force dans l'étroite dépendance de l'hémiédrie et du phénomène rotatoire, car la forme d'une substance active est telle que l'on peut en imaginer une autre identique et non superposable, se manifestant généralement par un tétraèdre irrégulier dont l'inverse est toujours possible. Or, puisque dans un cas, celui de la série tartrique, ces tétraèdres inverses existent et que le groupe moléculaire correspondant offre exactement la même stabilité que celui des tétraèdres directs, on ne voit pas pourquoi il n'en serait pas de même dans toutes les circonstances.
D'autre part, je regarde également comme très probable que l'inactif de tout corps actif est possible, offrant entre eux les mêmes relations que nous avons trouvées entre les acides maliques actif et inactif. Ici même les présomptions sont plus fortes. D'abord il existe deux exemples de corps inactifs correspondants à des corps actifs : l'acide malique et l'acide aspartique; mais, en outre, je montrerai bientôt à l'Académie, dans des recherches qui sont déjà très avancées, que l'on peut
enlever facilement la propriété rotatoire à un grand nombre cle produits organiques (J).
Cela posé, imaginons qu'à chaque corps actif corresponde son identique non superposable et son inactif, et l'on pourra former, avec deux groupes seulement, neuf combinaisons isomères dont voici le tableau symbolique :
(1, T / Ci / (5) T \ Ci \
(2.)T/Ci% (6)T\Ci/
(3) T°Ci / (7) T°Ci \
(4) T / Ci» (S) T % Ci
(9) T°Ci°.
Les combinaisons (1) et (5) seraient identiques et non superposables. Il en serait de même des combinaisons (2) et (6), (3) et 7),
Si la nature pouvait se prêter à l'union de trois corps actifs, supposition qui n'a rien que de liés rationnel, l'ensemble des combinaisons ternaires s'élèverait à dix-sept, celui des combinaisons quaternaires à trente-trois, et ainsi de suite.
Les résultats que je viens d'exposer conduisent à plusieurs remarques dont voici les plus prochaines :
1°. L'acide racémique est un cas particulier de ce genre-de combinaisons, celui où les deux termes du groupe sont identiques. Soit, en effet, Ci = T, et alors les quatre combinaisons (1), (2), (5), (6) du tableau précédent deviennent :
T / T / = acide tartrique droit;
T T \ = acide racémique;
T ^ T ^ = aride tarlrique gaur lie;
T \ T jjT = acide racémique.
Les quatre combinaisons se réduisent à trois : les deux acides tartriques et l'acide racémique :1 .
1. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymétrie moléculaire, Pasteur a supprimé ce dernier alinéa. Dans les Comptes rendus de V Académie des sciences, Pasteur a ajouté: « Ainsi, je ferai voir que l'on peut transformer, presque poids pour poids, la cinchonine et la quinine en nouvelles bases isomères, inactives sur la lumière polarisée. »
2. Ce dernier alinéa ne figure pas dans les Comptes vendus de V Académie des sciences. [Notes de l'Édition.)
3. Dans le volume projeté, Pasteur a modifié ainsi le texte :
« Cela posé, imaginons qu'à chaque corps actif corresponde son identique non superposable,
D I S S YM É T R I E MOL E C U L A I R E
Il ne sera pas inutile de remarquer, à cet égard, que les trois sortes de différences que nous avons signalées entre les combinaisons des corps identiques non superposables avec les produits actifs sont exactement les mêmes que celles qui distinguent les tartrates des racémates. En effet, ces dernières combinaisons salines se séparent : 1" par leur composition chimique : c'est le cas le plus ordinaire; 2° par leurs formes cristallines incompatibles; 3° par leurs solubilités. Dans le cas exceptionnel où la composition chimique est la même, les solubilités sont encore différentes et les formes également incompatibles ■' .
et l'on pourra former, arec deux groupes seulement, quatre combinaisons isomères dont voici le tableau symbolique :
(1)1/ Cl/ 0)T\Ci\
(2) T / Ci % (4) T \ Ci /
« Les combinaisons (1) et (3) seraient identiques et non superposables.
« Les résultats que je viens d'exposer conduisent à plusieurs remarques dont voici les plus prochaines :
« 1° L'acide racémique est un cas particulier de ce genre de combinaisons, celui où les deux termes du groupe sont identiques. Soit, en effet, Ci = T, et alors les quatre combinaisons (1|. (2), (3), (4) du tableau précédent deviennent :
T / T / = acide tartrique droit ;
T f T ^t = acide racémique ;
T \, T \; = acide tartrique gauche ;
T it T t = aci^e racémique.
« Les quatre combinaisons se réduisent à trois : les deux acides tartriques et l'acide racémique. » [Note de l'Édition.)
1. Il est très rare de rencontrer exactement la même composition chimique dans un dérivé de l'acide tartrique droit et dans le dérivé correspondant de l'acide racémique. Je ne connaissais encore aucun exemple bien constaté de ce t'ait. Mais si l'on prépare la paratartramide à l'aide de l'éther paratartrique de M. Demondésir, on obtient deux combinaisons, l'une anhydre, l'autre hydratée et très efflorescente, toutes deux bien cristallisées. Or la paratartramide anhydre, de même composition que la tartramide, n'a pas la même solubilité que cette dernière, et leurs formes cristallines sont incompatibles.
Les formes cristallines de la paratartramide anhydre et de la paratartramide hydratée dérivent toutes deux du prisme oblique à base rhombe. Leurs formes sont représentées figures 21 et 22.
On a pour la paratartramide anhydre :
Angles
mesurt
Angles
calculés
ar
diff
Paramètres.
l 6 = Not
aliun P =
des J'nrrs.
Fia. 21.
Fig. 22.
Lis cristaux de paratartramide hydratée sont souvent hémitropes. Le plan d'hémihopie
2°. En observant que la nature se plaît généralement à produire des substances actives sur la lumière polarisée, et considérant que l'exemple de l'acide racémique n'est probablement pas un fait isolé, on admettra comme presque inévitable l'existence, dans le règne végétal. de combinaisons du même ordre que celles que nous venons de passer en revue. Pour fixer les idées, considérons celles que nous ont fournies les deux tartramides et la malamide active. Elles sont isomères, l'une (|c\ ie à droite, l'autre à gauche le plan de polarisation ; leurs solubilités sont différentes. N'y a-t-il pas entre ces deux corps neutres, formés de substances neutres, des ressemblances et des différences analogues à celles que l'on trouve, par exemple, entre deux sucres isomères, inégalement solubles, dont l'un dévie à droite, l'autre à gauche le plan de polarisation? Je porterai Imite mou attention sur ces prévisions, dans des recherches ultérieures.
3°. Nous pouvons conclure aussi des faits qui précèdent qu'il ne sera pas toujours nécessaire d'étudier avec l'appareil de polarisation une substance déterminée pour reconnaître si elle est active ou inactive. Il suffirait de constater qu'elle ne se comporte pas de la même manière en présence de deux corps droit et gauche non superposables, pour être assuré de ses propriétés actives. Ce procédé sera surtout utile dans l'examen des caractères optiques des matières colorantes, et dans le cas où l'on soupçonnerait dans un corps l'existence du pouvoir rotatoire, mais où il serait impossible d'en constater les effets, trop peu sensibles à l'appareil de polarisation. L'épreuve la plus simple sera de rechercher, par exemple, si la matière a exactement la même solubilité dans les deux acides tartriques droit et gauche ou dans deux de leurs dérivés correspondants, sels, éthers ou amides. La moindre différence dans les résultats permettra de conclure rigoureusement à l'existence de la propriété rotatoire, ou tout au moins à l'existence d'une structure cristalline hémiédrique non superposable ').
Je pourrais appeler l'attention des chimistes sur d'autres conséquences du fait général qui forme le sujet de la seconde partie de ce Mémoire, conséquences beaucoup plus fécondes, mais aussi peut-être plus éloignées de l'expérience que celles que je viens d'énoncer -' :
autour duquel tourne de 180° une moitié du cristal est parallèle à la face antérieure verticale. {Note de Pasteur.)
Le dernier alinéa du texte et le dernier de cette note ne figurent pas dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences. {Note de l'Edition.)
1. Ce dernier membre de phrase : « ... ou tout au moins etc.. » ne figure pas dans 1rs Comptes rendus de l'Académie des sciences.
'2. Dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences : « ... mais aussi beaucoup plus éloignées ... ». {Xotes de l'Édition.)
DISSYMETRIE MOLÉCULAIRE 241
aussi craindrais-je de nuire à la rigueur des unes par l'exposition des autres. Je les suivrai avec tout l'intérêt qu'elles méritent, et je m'empresserai d'annoncer à l'Académie les résultats que je croirai être digues d'être soumis à son examen (').
1. Dans le volume projeté, Pasteur a supprimé ce dernier alinéa et il a terminé le Mémoire par la page suivante
« Mais quoi qu'il en soil de Imites ces considérations, elles me paraissent d'un ordre secondaire à côté de celles que je vais développer. Lorsque l'on réfléchit à l'identité absolue des propriétés chimiques des corps droits et gauches, inverses les uns des autres, on ne peut s'empêcher de se demander pourquoi la nature ne fait pas en même temps et toujours une molécule droite et la molécule gauche correspondante. Les forces dont le concours amène ta production d'un groupe moléculaire droit devraient, ce semble, provoquer la formation du groupe inverse. C'est là du moins l'opinion que l'on se forme quand on n'envisage que la manière d'être des corps actifs au contact des corps inactifs. Mais lorsque l'on voit les substances actives manifester des propriétés dissemblables en présence d'autres substances également actives on comprend que les choses puissent être ce qu'elles sont. La dissemblance des propriétés des corps actifs au contact d'autres corps actifs tient évidemment à la disposition dissymétrique des forces auxquelles donnent lieu les molécules actives, et il est probable que les corps actifs inverses continueraient de se montrer différents sous l'influence d'agents quelconques pourvu qu'ils soient dissymétriques. Pour se rendre compte de la formation exclusive de molécules d'un seul ordre de dissymétrie il suffit donc d'admettre qu'au moment de leur groupement les atomes élémentaires sont soumis à une influence dissymétrique et comme toutes les molécules organiques qui ont pris naissance dans des circonstances analogues sont identiques, quels que soient leur origine et le lieu de leur production, cette influence doit être universelle {'). Elle embrasserait le globe terrestre tout entier. A elle serait due la dissymétrie moléculaire des produits organiques naturels .les végétaux, produits que nous retrouvons chez les animaux à peu près sans altération et où ils jouent un rôle mystérieux duquel nous n'avons encore aucune idée. » (Note de l'Édition.)
{*) J'ai reconnu que le vin du Cap renferme de l'acide tartrique droit identique à l'acide tartrique ordinaire et aussi que l'acide malique du taliac d'Amérique contient le même acide malique que le tabac de France.
IJlSSYMÉ'lTJE MOLECULAIRE.
